高二、高三自主招生讲义(化学).pdf

2011 自主招生化学讲义马开 1 自主招生化学讲义自主招生化学讲义 2011 马开 原子结构及元素周期律 1 分子结构及性质 3 溶液 5 化学反应热效应 速率和化学平衡 7 电化学 9 配位化合物 11 有机化合物 12 元素化学 15 化学实验 19 综合 21 原子结构及元素周期律 一 原子结构 1 电子层 亚层 轨道和自旋 代表一个电子的状态 2 洪特规则 泡利不相容原理 能量最低原则 3 构造原理和基态原子电子组态 全满半满的稳定性 二 元素周期律 1 如何由原子结构得到周期表 三个区域有何区别 8 18 32 的组成 2 什么决定一个元素是金属还是非金属 为什么分界线是斜线 3 金属性 非金属性如何递变 4 金属性 非金属性的体现 金属性 1 单质与水或非氧化性酸反应难易 2 单质还原性或离子氧化性 3 最高价氧化物的水化物的碱性 4 置换反应 5 原电池正负极 非金属性 1 与氢气化合生成气态氢化物难易 2 单质氧化性或离子还原性 3 最高价氧化物水化物酸性 4 置换反应 三 原子参数 注 星号内容直接考察概率较低 若准备时间不足 略有了解即可 但有可能间接考察 且掌握它们对做其他题 有帮助 若时间充足 建议不要略过 2011 自主招生化学讲义马开 2 1 原子半径 金属半径 共价半径 范德华半径 离子半径 由核电荷和电子层数决定 镧系收 缩 2 电负性 电负性衡量各元素的原子在分子中对成键电子的吸引能力 3 电离能 电离能 I 是指基态的气态原子失去电子形成气态阳离子时所吸收的能量 由于原 子失去电子必须消耗能量克服核对外层电子的引力 所以电离能总为正值 4 电子亲合能 元素的气态基态原子获得电子成为气态阴离子所释放的能量称为该元素的电子亲 合能 四 考试真题 1 06 北大 已知某元素的原子序数是 50 试推测该元素 1 原子的电子层结构 2 处在哪一周期哪一族 3 是金属还是非金属 4 最高氧化态及其氧化物的酸碱性 2 07北大 镧系收缩的原因 3 08 清华 一般来说 同主族元素的第一电离能从上到下递变的总趋势是依次降低 而副族元素的第一电离能从上到下变化趋势与主族不相同 说明原因 4 09 清华 为什么卤素 氯 溴 碘 可以显 1 3 5 7 价 5 08 交大 具有单电子的微粒 原子 离子或原子团 都具有顺磁性 可用磁矩 来 量度 若单电子数目越多 其磁矩就越大 N O Cl 和 Mn 原子中哪一个磁矩最大 6 在二维空间里 Na 原子的核外电子排布式应表示为 7 比较下列各对物质的性质 并扼要说明理由 1 离子半径 Li 与 Be2 2 稳定性 Fe2 与 Fe3 3 第一电离能 N 与 O 8 有些元素在元素周期表中虽然既不同周期也不同主族 但它的化学性质和它在周期 里的左上方或右下方的另一主族元素相似 这称为对角线规则 请回答下列问题 1 简述对角线元素化学性质之所以相似的原因 以Li Mg 为例 2 锂在空气燃烧时 除生成 外 也能生成微量的 3 铍的最高价氧化物的水化物是两性氢氧化物 写出证明这一结论的有关反应的 离子方程式 答案 1 50 2 8 18 18 4 第五周期IVA族 金属 4 两性 2 电子层未增加 核电荷增加 14 个 导致半径收缩较快 使第三过渡系与第二过渡系 元素半径相似难于分离 3 主族元素从上到下半径增加显著 而副族元素由于电子填在次外层 半径增加不显 著 4 电子成对丢 所以奇数族奇数价 偶数族偶数价 含单电子的分子例外 5 Mn 6 1s22s22p43s1 7 8 q r 相近 Li2O Li3N 略 2011 自主招生化学讲义马开 3 分子结构及性质 一 Lewis 结构式 二 价键理论 含有单电子的电子云重叠形成化学键 电子自旋相反结合成对 三 杂化轨道理论 杂化轨道理论是价键理论的分支 用于解释分子的立体构型 先杂化 后成键 杂 化轨道成 键 未杂化轨道成 键 杂化轨道使得成键轨道电子云增大 更有效的和配位分子重叠 要知道是什么杂化 简便的方法是知道分子构型 分子构型可以用 VSEPR 来预测 sp3 CH4 SO42 NH3 等性和不等性 sp2 乙烯 丙酮 sp 乙炔 丙二烯 四 共轭和大 键 1 共轭特指与平面垂直方向的轨道肩并肩重叠的现象 p p 共轭 苯 乙烯 碳酸根 p 共轭 苯酚 苯胺 氯乙烯 烯丙基正离子和自由基 解释苯酚酸性强 苯胺碱性 弱 氯乙烯不活泼 烯丙基正离子和自由基稳定的问题 共轭 苯乙烯 丁二烯 d p 共轭 硫酸根 磷酸根 共轭 超共轭 烷基的推电子效应 烷基取代乙烯的稳定性 2 大 键 含有两个以上 电子的 键 如苯 丁二烯 碳酸根 臭氧 表示方法 ab a 是原 子数 b 是 电子数 b双键 三键 和半径有关 HCl HBr 或 7 09 清华 为什么常温下 F2 Cl2为气体 Br2为液体 I2为固体 8 09 清华 为什么 CO2是一种温室气体 9 11清华 氟元素因其半径小电负性高 可以与元素形成最高氧化态化合物 如 MnF7 SF6 IF7等 OF2可由 F2和稀 NaOH 反应制备 它可以和水缓慢反应 Cl2O 也可与水反 应 1 OF2空间构型为 Cl2O 中心原子杂化方式为 2 OF2和Cl2O 分别与水的反应方程式 3 O2F2是一种强氧化剂 由 O2和 F2在低温下反应得到 画出分子结构 估计键角 4 写出氧元素所有氧化态 每种氧化态举一例物质 2011 自主招生化学讲义马开 5 10 11 清华 铜催化下 F2与过量 NH3反应得到一种铵盐和 A A 是三角锥形分子 键 角为 102 沸点 129 1 写出制备 A 的方程式 2 为什么 A 的键角比 NH3 107 3 小得多 3 为什么 A 的沸点比 NH3 33 低得多 4 用正电指向负电的箭头表示 A 和 NH3中键和孤对电子的极性 哪个极性大 为什 么 5 A 和 NH3碱性哪个强 为什么 6 A 中 N F 键键能为 180kJ mol 比 BF3中 B F 键 646kJ mol 小 为什么 7 A 不易水解 NCl3却能水解 为什么 11 硫氰酸分子有两种构型 这两种构型中 各组成元素的原子个数及化合价数均相同 正硫氰酸的结构式是 H S C N 异硫氰酸的结构式是 硫氰酸与 KOH 反应的化学方程式是 12 SN 2是最早发现的无机高分子化合物 n 是一个数值颇大的整数 由许多 SN n分 子组成的晶体 有各向异性的特点 最典型的是 从晶体两个相互垂直的方向上 室温 下测定其导电率 其相差竟在 2 个数量级以上 回答下列问题 1 已知 SN n由 S2N2聚合而成 在 S2N2中 S 和 N 的化合价在数值上视为相同 请 画出 S2N2分子结构 2 上述晶体属于何种类型的晶体 简述理由 3 SN n分子的几何形状是平面型 立体型还是线型 为什么 4 试根据 SN n分子的几何形状和成键特点推测其有什么用途 答案 9 1 V 字形 sp3 2 HF O2 HClO 3 与 H2O2类似 4 H2O H2O2 O2 OF2 O2F2 KO2 KO3 O2 PtF6 10 1 NF3 2 键角小因为 F 电负性大 成键电子对偏 F 键之间斥力小 3 无氢 键 4 NH3极性大 因为键的极性和孤对电子极性相同 NF3中相反 5 NH3碱性强 因为极性大 6 BF3有大 键 且B F 电负性差大 7 NF3中 N 无空轨道 不能被 OH 进攻 NF3碱性弱 不能被 H 进攻 12 1 正方形 2 分子晶体 3 线性 因为电导率有各向异性 4 无机导电聚合 物 溶液 一 酸碱的概念 1 酸碱电离理论 2 质子酸碱理论 溶剂酸碱理论 共轭酸碱对 3 路易斯酸碱理论 4 离子势q r 二 缓冲溶液 组成 缓冲原理 缓冲范围 pH 值计算 应用 三 溶解 1 溶解过程的体积效应和热效应 2 溶度积 3 开始沉淀与完全沉淀的判断 4 溶解度计算 2011 自主招生化学讲义马开 6 四 萃取 分配系数的意义 五 稀溶液依数性 1 稀溶液蒸汽压下降 拉乌尔定律 2 稀溶液凝固点下降 应用 海水的凝固点低于淡水 常青树的树叶因富含糖分在冬天不冻 撒盐可将道 路上的积雪融化 防汽车水箱冻裂常加入适量的乙醇或甲醇 实验室用食盐或氯化钙固 体与冰混合配制制冷剂 3 沸点上升 蒸气压下降必然沸点上升 4 渗透压 cRT 五 考试真题 1 09 北大 室温用 CCl4萃取水溶液中的I2 达平衡时 4 2 ICCl C 22 IH O C 85 有人认 为这是I2在CCl4 H2O 中的溶解度之比 25 0 030克 I2 100g H2O 2 91g I2 100g CCl4 附 I2254 g mol CCl4密度 1 58 g 3 请用计算评价以上的 认为 如何分离 CCl4 中的碘 说出分离原理即可 2 10 北大 己知同浓度 CH3COOH NH3 H2O 的电离度相同 取少量 Al OH 3分别放 入 2 mol L CH3COOH 2 mol L NH3 H2O 水溶液中 Al OH 3在 CH3COOH 中全溶 而未 能全溶于 NH3 H2O 由此可知 Al OH 3的什么性质 3 11北大 用某浓度 NaOH 溶液 分别中和同浓度 同体积的 HCl CH3COOH 溶液 中和 CH3COOH 所用的指示剂可选 若中和过程滴加 NaOH 溶液的速度相 同 问中和 HCl 还是中和 CH3COOH 过程中溶液的 pH 改变更快 请简述原因 4 07 北大 液态 SO2是一种似水溶剂 它依下式微弱的电离 SO2 SO2SO2 SO32 问 纯液态二氧化硫的导电性能如何 为什么 许多在水溶液中进行的化学反应也可以在液态 SO2体系中完成 在液态 SO2中 视 氯化亚硫酰 SOCl2 为酸 Cs2SO3为碱 试写出二者在 SO2体系中发生酸碱反应的化 学方程式 5 07 清华 在某温度下 当蔗糖的溶解达成平衡后 杯底还剩有大量蔗糖 试分析这 种溶液是否为过饱和溶液 6 09 清华 为什么高浓度的 NaCl 可以用来保存食物 7 10 清华 已知 AgCl 的 Ksp 1 8 10 10 Ag2CrO4的 Ksp 2 0 10 12 在 Cl 和 CrO42 浓度为 0 1mol L 的溶液中在不断搅拌条件下逐滴加入 AgNO3溶液 有什么现象出现 8 07 交大 缓冲溶液可以由浓度较大的弱酸及其相应的盐溶液组成 其溶液能够保持 稳定的 pH 值 溶液 pH 的计算公式为 lg a pH pKcc 酸碱 其中Ka为弱酸的电离 常数 试就 HAc NaAc 缓冲体系 回答 1 上述缓冲溶液呈 性 填 酸性 中性或碱性 2 决定体系 pH 值的最主要因素是 3 影响上述体系 pH 变动 0 1 0 2 个单位的因素是 4 外加酸时保持 pH 值没有显著变化的最主要因素是 9 05 交大 试解释 1 为什么海鱼不能生活在淡水中 2 在淡水中游泳时眼睛会红肿 并有疼痛感觉 而在海水中就不会有这种不适 为 什么 3 为什么临床常采用质量分数为 0 9 生理盐水和质量分数为5 葡萄糖溶液作输液 2011 自主招生化学讲义马开 7 4 普通水和海水在相同条件下 哪一种蒸发的比较快 为什么 10 06 厦大 有两杯新配制的蒸馏水 其中一杯通入纯净的空气使之饱和 这两杯蒸 馏水在通常条件下 沸腾的温度与开始结冰的温度有何差别 为什么 11 在熔体体系中有人提出了酸碱的氧离子理论 它将碱定义为 O2 离子的给予者 而 酸定义为 O2 离子的接受者 这时的酸碱反应就是氧离子的转移反应 请写出如下化学 反应的产物 并判断反应物何者是酸 何者是碱 BaO s SO3 l 酸是 碱是 CaO s SiO2 s 酸是 碱是 3TiO2 s 4AlCl3 s 酸是 碱是 答案 1 错误 溶解度是饱和浓度 而萃取中两相不可能都饱和 蒸馏提纯 2 两性偏碱 3 酚酞 HAc NaAc 缓冲溶液 7 滴入一滴 AgNO3可看到砖红色浑浊 Ag2CrO4 搅拌后立即消失 得到白色沉淀 因为溶解度 AgCl Ag2CrO4 8 酸性 pKa 酸碱浓度比 c 碱 11 BaSO4 s CaSiO3 s 3TiCl4 g 2Al2O3 s BaO CaO TiO2为碱 化学反应热效应 速率和化学平衡 一 焓变 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 Hess 定律 二 活化能 能量 反应进程图 阿伦尼乌斯公式 三 一级反应速率方程 lnc0 c kt 半衰期 14C 测定年代 n 14N 14C 1H 四 化学平衡 范特霍夫方程 五 考试真题 1 08 北大 室温下饱和氯水浓度为 0 09mol L 其中 1 3 的 Cl2发生自氧化还原反应 为增加饱和溶液中 HClO 浓度的一种方法是 把Cl2通入 CaCO3悬浊液 请写出反应式 并简述理由 2 08 北大 称取 16gCuSO4 160g mol 25gCuSO4 5H2O 250g mol 各一份 分别溶于 相同量水时 一种是溶解吸热 另一种溶解释热 溶解释热的 溶质 是 若测得 释热量和吸热量的差值为 Q 由此可以得到的数据是 3 09 北大 已知 NaCl 溶解热为 3 8kJ mol Na s e Na aq H 240 kJ mo 1 2Cl2 e Cl aq H 167kJ mol 由此能得到什么数据 请用方程式表示 4 09 北大 过量 Zn 分别和同体积 同浓度的 HCl CH3COOH 反应的实验现象是 释 H 2速率快慢不同 反应完毕时释 H2量不同 请简单说明原因 5 10 北大 己知 C 石墨 H2 g C2H5OH l 的燃烧热依次为 394 kJ mol 286 kJ mol 1376kJ mol 由此能得到什么数据 6 10 清华 固体 NH4I 放入真空的密闭容器中 加热至一定温度后恒温 发生下列反 应 NH4I s NH3 g HI g 2HI g H2 g I2 g 平衡时 测得总压为 5 0kPa 其 中 H2的分压为 0 5kPa 则下列说法中正确的是 2011 自主招生化学讲义马开 8 A 固体 NH4I 一定全部分解 B 若开始放入固体 NH4I 的量增大一倍 则平衡总压也会增大一倍 C 平衡时 HI 的分解率为 40 D 平衡时 NH3的分压为 2 5kPa 7 09 清华 理想气体状态方程为pV nRT 这是不考虑分子间相互作用力所得的方程 请问若考虑气体的分子间作用力 应当对方程作怎样的修正 怎样的实际气体可以用理 想气体状态方程 8 08 清华 由范特霍夫方程得出 无论什么条件 只要是吸热反应 升温总利于反应 正向进行 只要是放热反应 升温总不利于反应正向进行 该说法是否正确 为什么 9 08 北大 压力变化对气相反应平衡有何影响 充入惰性气体有何影响 10 07 厦大 人体中某种酶的催化反应活化能是 50 0kJ mol 1 正常人的体温是 37 0 问发烧至 40 的病人体中 该反应的速率增加了百分之几 答案 2 CuSO4溶解放热 能得到 CuSO4 5H2O CuSO4 5H2O 的焓变 3 NaCl 摩尔生成焓 5 乙醇的摩尔生成焓 6 CD 7 范德华方程 p a Vm2 Vm b RT 8 太绝对 对吸热反应 升高温度有可能破坏催化剂 对放热反应 升高温度有可能 有利于催化剂活性 要综合考虑化学反应速率和平衡 10 带入阿伦尼乌斯公式 注意 kJ 换算为 J 换算为 K 电化学 一 电极反应方程式 负极和正极 负极是较活泼的金属 正极是较不活泼的金属 注意 这里的 活泼或 不活泼 是相对的 如酸性解质中 Mg 比 Al 活泼 而在碱性介质中 Al 比 Mg 活泼 惰性电极 电解池要注意阳极材料 若阳极材料是石墨或 Pt 则为惰性电极 因此 阳极反应肯定是电解质溶液中的阴离子迁移到阳极放电 若阳极材料为石墨和 Pt 以外 的金属 则该金属一定失去电子 发生氧化反应 导电离子 有水参与的反应 要注意溶液中导电离子是 H 还是 OH 非水溶剂同理 方程式的书写 1 确定正负极物质 和得失电子之后物质 2 确定得失电子数 3 根据电荷守恒补全物质 注意导电离子 水溶液中为 H 还是 OH 4 根据物料守恒补全物质 二 标准电极电势和电动势 标准电极电势物理意义 标准氢电极 甘汞电极 电动势计算 三 法拉第电解定律 m zFIt M 反映了通电电量与电解析出物质的质量的相互关系 四 实用电池 酸性锌猛 碱性锌猛 镍镉 镍氢 锂离子 铅酸 燃料 酸性 2 4 aq 2 s s 3 aq Zn 2e Zn 2NH 2MnO 2e 2MnO OH 2NH 2011 自主招生化学讲义马开 9 碱性 2 22 Zn 2OH 2e Zn OH 2MnO 2H O 2e 2MnO OH 2OH 银锌 2 22 Zn 2OH 2e Zn OH Ag O H O 2e 2Ag 2OH 锂离子 n1 xn 1 x22 LiC xe xLi Li C Li CoO xe xLi LiCoO 铅酸 2 44 2 2442 Pb SO 2e PbSO PbO 4H SO 2e PbSO 2H O 锂碘电池 2 2Li 2e 2I LiI I 2e 2I 燃料电池 1 氢氧燃料电池 酸性 碱性 2 甲烷燃料电池 2 432 22 CH 10OH 8e CO 7H O 2O 4H O 8e 8OH 3 甲醇燃料电池 略 4 熔融盐燃料电池 Li2CO3和 Na2CO3的熔融盐混合物作电解质 CO 为负极燃气 空气与 CO2的混合气为正极助燃气 制得在 650 下工作的燃料电池 2 32 2 223 2CO 2CO 4e 4CO O 2CO 4e 2CO 5 固体电解质 ZrO2传导 O2 2 322 2 2 CH OH 6e 3O CO 2H O 3 2O 6e 3O 五 电解池的应用 1 电化学保护法 外加电流的阴极保护法 牺牲阳极的阴极保护法 3 化合物的制备 电镀 电解食盐水 电解铝 电解精炼铜 电解制备高锰酸钾 电解制双氧水 六 考试真题 1 北大 06 某金属器件是镀铬的 将金属器件浸入酸性重铬酸盐溶液 作为电解池的 阴极 铬的相对原子质量为 51 996 法拉第常数F 96485C mol 1 已知阳极上发生水的氧化 写出两个半反应和总的电池反应 2 每沉积 52 0g 铬放出多少升氧气 标态 3 若电流强度为 10 0 安培 计算在缓冲器上沉积 52 0g 铬所需时间 2 北大 09 Ag 在电位序中位于 H 之后 但 Ag 却能置换HI H2S 溶液中的氢 原因 是 3 北大 10 和水溶液中不同 在液氨中可发生 不活泼 金属置换 活泼 金属 如 Mg 2NaI MgI2 2Na Al 3NaNH2 Al NH2 3 3Na 请说出可能的原因 4 北大 11 下图是串联的电解槽 都是惰性电极 通电电解不久 b 电极附近溶液 呈浅红色 请写出各电极的反应式 2011 自主招生化学讲义马开 10 5 09 清华 为什么镀锌铁板比马口铁 镀锡铁板 耐腐蚀 6 07 北大 如何测定标准电极电势 7 07 清华 写出两种电解制金属钠的方程式 8 07 清华 写出铅蓄电池放电反应 9 11 清华 燃料电池具有能量转化效率高 环境友好等特点 是 21 世纪获得动力的 重要途径 将两个铂电极至于 35 50 KOH 溶液内 分别通入天然气和空气 即可形 成燃料电池 下列说法正确的是 A 空气为正极 电极反应为 O2 4H 4e 2H2O B 天然气为负极 电极反应为 CH4 10OH 8e CO32 7H2O C 随反应进行 pH 逐渐降低 D 若将 KOH 换为稀硫酸 总反应不变 10 08 北大 一种新型 Li I2电池可用于心脏起搏器而埋入体内 说出它的特点 答案 3 生成沉淀促进反应进行 4 b 是阴极 6 和标准氢电极或甘汞电极组成原电池 测电动势 7 电解熔融 NaCl 或 NaOH 9 BC 10 寿命长 安全 可靠性高 使用固体电解质 放电电压平稳 配位化合物 一 高中常见的配位化合物 四氨合铜 Cu NH3 42 六水合铜 Cu H2O 62 二氨合银 Ag NH3 2 六氰合铁 II 酸根 Fe CN 6 4 六氰合铁 III 酸根 Fe CN 6 3 六氟合铁 III 酸根 FeF63 六氟合铝酸根 AlF63 普鲁士蓝 滕氏蓝 KFeFe CN 6 二 配位化合物的组成 配离子 中心离子 配体 内界 外界 配位数 单啮配体 多啮配体 螯合效应 三 配合物的命名 在配合物的内界里 既有阴离子 又有中性分子 那末它的命名顺序应先阴离子 后中性分子 再写 合 字 表示配位结合 然后说明形成体 中心离子 的名称和价 态 如 Cu NH3 4 2 四氨合铜 II Co NH3 4Cl2 二氯二四氨合钴 III Co NH3 4Cl2 Cl氯化二氯四氨合钴 III K Pt NH3 Cl5 五氯一氨合铂 IV 酸钾 Cr H2O 5ClCl2 H2O一水二氯化一氯五水合铬 III K2 PtCl6 六氯合铂 IV 酸钾 四 配合物中的化学键 外界离子跟配离子以离子键结合 中心离子跟配体之间以配位键相结合 五 异构现象 1 结构异构 如氯化六氨合钴 及其鉴定 电导 硝酸银 2 键合异构 如硝基和亚硝酸根 SCN 2011 自主招生化学讲义马开 11 3 立体异构 顺反 4 旋光异构 如 Co en 2Cl2 六 配合物的应用 1 应用于冶金冶炼 2 照相底片和感光纸定影 3 某些离子的鉴定 Fe3 苯酚 七 考试真题 1 北大 06 无水 CrC13和氨作用可形成两种配合物 其化学式分别为 CrC13 6NH3和 CrC13 5NH3 分别向两配合物水溶液中加入 AgNO3水溶液 第一种配合物中的氯几乎 全部被沉淀为 AgC1 而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于其组成中含氯量 2 3 的 AgC1 分别向两种溶液加入 NaOH 溶液 加热并用试纸检验时 皆未变色 请推断 两种配合物的结构简式 并予以命名 2 10 清华 绘出 Cr en 2Cl2 的所有异构体 en 为 NH2CH2CH2NH2 3 07 厦大 今有二种异构体 其组成为 CoBrSO4 5NH3 在第一种异构体中能得到 钡盐沉淀 却得不到银盐沉淀 而在第二种异构体中正相反 得到银盐沉淀 却得不到 钡盐沉淀 写出二种异构体配合物的化学式和名称 4 05 交大 两位同学分别做了下面的实验 向 AgNO3溶液中加入 KCN 和向 KCN 溶液中加入 AgNO3 结果看到的现象却不同 甲同学的实验有白色沉淀 乙同学的实验 得到澄清的透明溶液 试解释出现不同现象的原因 5 PtCl2 NH3 2成平面四边形结构 它可以形成二种固体 一种为淡黄色 在水中溶解 度小 另一种为黄绿色 在水中溶解度较大 请在以下空格内画出这两种固体分子的几 何构型图 黄绿色固体在水中溶解度比淡黄色固体大 原因是 答案 4 顺 反 顺式有旋光异构 5 顺反异构 黄色为顺式 极性大 有机化合物 一 有机反应类型 按成键方式 加成 取代 消去 缩合 加成 消去 氧化还原 按电性 亲核 亲电 自由基 协同 1 加成反应 1 亲核加成 羰基 HCN 羟醛缩合 酯缩合 酯化反应 酯的水解 格氏试剂 2 亲电加成 HBr Br2 H2O HOCl 和烯烃的加成 1 2 和 1 4 3 自由基加成 烯烃 Br2 Na2O2引发 加成反应特点 1 只有含不饱和键的物质才能发生加成反应 2 加成产物可能是链状化合物 也可能是环状化合物 如成环加成 乙炔和氰胺 3 不对称加成具有选择性 加成反应的本质为异性电荷相吸 2 取代反应 1 自由基取代 烷烃光照取代 丙烯 500 取代反应 NBS 2 亲电取代 苯的硝化 溴化 烷基化 酰基化 3 亲核取代 卤代烃的水解反应 醇与氢卤酸的反应 3 消去反应 2011 自主招生化学讲义马开 12 不分亲核还是亲电 如 卤代烷在碱性溶液中消去得烯烃 和亲核取代是竞争反应 羰基加成后常伴随消去 4 缩合反应 脱去小分子 如 H2O HCl NH3等叫做缩合反应 如酯化 成酸酐 酰胺 成醚 缩合反应最为常见的就是脱水反应 5 氧化还原 氧化态依次升高 烷烃 烯炔 卤代烃 醇 胺 醛 酮 羧酸及其衍生物 氧化剂 高锰酸钾 重铬酸钾 三氧化铬 过氧酸 臭氧 银氨溶液 还原剂 LiAlH4 NaBH4 H2 Fe HCl 二 常见的官能团的化学性质 1 烯烃 炔烃 亲电加成反应 氧化反应 取代 2 苯 亲电取代 2 卤代烃 亲核取代反应 消去反应 3 醇 亲核取代 消去 成醚 酯化 氧化 4 醛 亲核加成 还原 氧化 羟醛缩合 5 羧酸和羧酸衍生物 酯化 还原 水解 氨解 成酸酐 脱羧 三 金属有机试剂 格利雅试剂 卤代烃与 Mg 在无水乙醚中反应得到 RCl MgRMgCl 由R 和 MgCl 组成 与羰基发生亲核加成 OCORMgClRCOOMgClRCOOHMg OH Cl 水解 四 常见的 正 和 负 1 进攻离子 C H RCl AlCl3 醇 浓硫酸 C 格利雅试剂 H 的解离 2 被进攻物质 C 羰基碳 RCl 中的R C 烯烃 苯 五 营养物质 1 糖类 葡萄糖 果糖 蔗糖 麦芽糖 淀粉 纤维素 2 油脂 动物油 植物油 饱和与不饱和脂肪酸 皂化 六 合成高分子 1 塑料 PE PPPVC PSABS 2 橡胶 顺丁 异戊 丁苯 乙丙 氯丁 3 化纤 人造纤维 黏胶纤维 醋酸纤维素酯 纤维素硝酸酯 合成纤维 聚酯 涤纶 聚酰胺 尼龙 聚丙烯腈 腈纶 聚乙烯醇缩甲醛 维 纶 七 考试真题 1 06 北大 工业上生产聚乙烯的大致过程如下 将饱和或高碳烃热烈解或催化裂解 分馏 杂质有烷烃 炔烃和氢气等等 纯化 聚合 目前使用的商业催化剂是负载在 三氧化二铝上的贵金属钯 Pd Al2Oa 1 写出上述纯化及聚合过程的化学反应方程式 2 画出乙烯分子和聚乙烯链分子的结构图 3 乙烯分子和聚乙烯链分子中碳原子形成化学键所用杂化轨道分别为 4 在聚乙烯链分子中 呈周期性 周而复始 排列的最小单位是什么 2 06 北大 完成下列反应方程式 丁二酸加热 3 07 北大 有机物 A 的分子式为 C2H5NO2 能和 NaOH 反应生成相应的钠盐 在酸 性溶液中易发生氮原子的质子化反应 1 写出 A 的结构简式 2011 自主招生化学讲义马开 13 2 两个 A 分子脱水得B 请写出 B 的结构式及其所含官能团 3 请写出含有 B 中官能团 A 中没有 且有工业意义的一种环状化合物 4 北大 09 氨基腈 H2NCN 在一定条件下聚合成三聚氰胺 其结构式为 它是微溶于水 无刺激性的低毒物质 CO NH2 2在常压下催化合成三聚氰胺的反应方 程式为 5 北大 09 己内酰胺是生产尼龙 6 的原料 由它生产尼龙 6的反应式为 6 北大 09 称取5g 10gC6H5OH 各两份 室温下 把 5g 10gC6H5OH 分别放入 100ml 1mol LNaOH 溶液中 均得澄清液 把 5g l0gC6H5OH 分别放入 100ml 水中 得一清 液和一浊液 造成这两种现象差别的主要原因是 请设计一个实验证实你说的原因 7 北大 09 异丁烯能发生什么类型的反应 异丁烯有异构体吗 若有异构体它能 发生什么类型的反应 8 北大 10 物质在液氨中的氨解反应类似于水液中的水解反应 请写出酯 RCOOR 发生氨解反应的方程式 9 北大 10 请写出丙烯酸 C3H4O2能发生的三种反应方程式 10 北大 10 1 3 丁二烯和顺丁烯二酸酐发生 D A 反应 其中 1 3 丁二烯发生的 是 填反应类型 顺丁烯二酸酐亦能和发生如上的反应 请写出产物的 结构式 11 北大 11 1mol 有机物 A B C D E 分别燃烧 都生成 2molCO2 其中 A 和浓 H2SO4反应得E E 和 H2反应生成 C B 还原得 A B 氧化得 D 则 A E 分别是 12 北大 11 分子式为 C3H8O3的有机物 A 能与水混溶 形成的无色水溶液不显现酸 碱性 A 和固体 KHSO4混合加热得一种醛 B C3H4O A 经硝化反应得 C C 能发生爆 炸反应 B 的结构式和化学名称为 生成 C 的反应式为 C 爆炸的反应式为 13 09 清华 化合物 A 分子式 C6H12 不能使酸性高锰酸钾褪色 可以与 HI 作用得到 C6H13I 与氢气加成仅可得到 3 甲基戊烷 写出其结构式并写出相关的反应方程式 14 09 清华 1 吡咯是否有芳香性 为什么 2 给出了吡咯 苯 吡啶相对苯的电子云密度图 以苯的 C 上电子云密度为 0 吡 咯 N 的邻位 间位均为负值 但是邻位更负 吡啶 N 邻位 间位 对位均为正 间位 最小 对位其次 邻位最大 问题 吡咯与吡啶会主要进行什么反应 与苯相比相对难易程度如何 3 问吡咯 咪唑何者酸性更强 何者碱性更强 15 10 清华 立方烷 C8H8 的六硝基取代物有几种 11 清华 C5H10且有三元环的异构体有多少种 16 08 复旦 能测定分子结构的方法是哪一种 质谱 红外光谱 紫外光谱 核磁共 振 17 09 同济 比较酸性 甲酸 乙酸 苯酚 乙醇 18 09 华南理工 乳酸结构为 CH3 CH OH COOH 反应如下 3684 3342 CHCH OHCOOHA C H O CHCH OHCOOHB C H O nBC 浓硫酸 浓硫酸 1 写出 A B 结构 指出反应类型 2 系统命名法命名乳酸和B 19 苯六甲酸脱水得到碳的氧化物 写出结构 2011 自主招生化学讲义马开 14 答案 2 丁二酸酐 3 甘氨酸 酰胺键 己内酰胺 6 苯酚在水中溶解度不大 加碱中和后可溶 7 加成 氧化 还原 取代 有异构体 1 丁烯和 2 丁烯 反应类型同异丁烯 8 氨解为酰胺 9 中和 脱羧 氧化 还原 加成 取代 11 A E 乙醇 乙醛 乙烷 乙酸 乙烯 12 B 是丙烯醛 C 是硝化甘油 13 1 2 3 三甲基环丙烷 14 1 有芳香性 因为有 6 个 电子 2 吡咯发生亲电取代 比苯容易 吡啶发生亲电取代比苯难 3 吡咯碱性强 咪唑酸性强 15 3 种 5 种 16 红外 红外对应分子振动 转动能量 紫外对应电子跃迁能量 质谱测分子量 核 磁测有机物中 H 的种类 18 A 是交酯 B 是丙烯酸 酯化和消去 2 羟基丙酸 丙烯酸 19 C12O3 元素化学 一 钛及其化合物 硫酸法处理钛铁矿 324442 FeTiO 2H SO TiOSO FeSO 2H O 固体产物加水 并加铁屑避免 Fe2 被氧化 使其在低温下结晶出绿矾 FeSO4 7H2O 过滤后稀释加热使 TiOSO4水解得到 H2TiO3 然后加热得到 TiO2 422324 2322 TiOSO 2H OH TiO H SO H TiOTiO H O 氯化 1173K 324 l 3 1173K 224 l 2FeTiO 7Cl 6C2TiCl 2FeCl 6CO TiO 2Cl 2CTiCl 2CO 还原 42 TiCl 2Mg Ti 2MgCl TiCl4易水解 二 铬及其化合物 Cr III 有两性 酸性溶液 Cr3 碱性溶液 CrO2 即 Cr OH 4 Cr VI 的离子势很高 所以不存在独立的离子 以酸根形式存在 酸性溶液中以重 铬酸根 Cr2O72 存在 显橙色 碱性溶液中以铬酸根 CrO42 存在 显黄色 两者的转化反 应可逆 Cr3 在水溶液较稳定 在碱性溶液中 CrO2 Cr OH 4 具有较强的还原性 可以被 氧化剂氧化为 Cr VI 2 22242 2CrO 3H O 2OH 2CrO 4H O 重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂 分析化学氧化还原滴定中有铬酸钾法 可用于 测定 Fe2 2 2 3 3 272 Cr O 6Fe 14H 6Fe 2Cr 7H O 往重铬酸盐溶液中加人浓硫酸 可以析出橙红色的 CrO3晶体 2 2732 Cr O 2H 2CrO H O 该反应类似于主族元素酸脱水得到酸酐 CrO3是强氧化剂 用于氧化有机物 如有机化 2011 自主招生化学讲义马开 15 学中沙瑞特试剂即是 CrO3的吡啶配合物 用于将醇定量氧化为醛 将重铬酸盐与氯化物在浓硫酸中加热 可蒸馏制得铬酰氯 CrO2Cl2 2272422242 K Cr O 4KCl 3H SO 2CrO Cl 3K SO 3H O 或 3222 2HCl CrO CrO Cl H O浓 CrO2Cl2是四面体形的共价分子 深红色液体 易挥发 遇水水解 222227 2CrO Cl 3H O H Cr O 4HCl K2Cr2O7与 H2O2反应 可生成不稳定的过氧化铬 CrO5 2 272252 Cr O 4H O 2H 2CrO 5H O 一般加入乙醚将 CrO5从水中萃取出来使其稳定 乙醚层显蓝色 在水中 CrO5缓慢分解 三 锰及其化合物 MnO2是黑色粉末 不溶于水 处于中间价态 既是氧化剂又是还原剂 酸中氧化 性强 碱中还原性强 2222 22242 23242 MnO 4HClMnCl Cl 2H O 2MnO 4KOH O 2K MnO 2H O 3MnO 6KOH KClO 3K MnO KCl 2H O Mn VI 中较稳定的化合物是锰酸盐 只能在强碱性条件下存在 酸性中歧化为 MnO4 和 MnO2 2 4422 3MnO 4H 2MnO MnO 2H O 该反应可用于制备高锰酸盐 但理论产率只有 2 3 因此工业上用电解的方法 阴极上 得到氢气 阳极得到高锰酸根 也可用 Cl2等氧化剂氧化 高锰酸钾是一和比较稳定的化合物 但是当受热 或者其溶液放置过久 或见光都 会缓慢分解 分析上有高锰酸钾滴定法 用于测定 Fe2 H2O2 C2O42 等还原剂 粉末状的 KMnO4和浓硫酸反应 生成一种爆炸性的绿色油状物 Mn2O7 受热爆炸 分解 并以爆炸方式使大多数有机物发生燃烧 42427242 2722 2KMnO H SO Mn O K SO H O Mn O 3O 4MnO 浓 从锰的化合物可以总结化合物酸碱性和价态之间的规律 这种规律的本质是离子 势 232327 234244 MnO Mn O MnO MnO Mn O Mn OH Mn OH Mn OH H MnO HMnO 氧化物 氧化物的水化物 酸碱性 碱性 弱碱性 两性 酸性 强酸性 四 铁及其化合物 碱性介质中 Fe III 能被一些氧化剂如 NaClO 氧化成紫红色的高铁酸盐溶液 2 342 2Fe OH 3ClO 4OH 2FeO 3Cl 5H O 高铁酸盐溶液酸化迅速分解 放出氧气 氰配合物 Fe2 能形成稳定的铁氰配合物 先生成沉淀 CN 过量则沉淀溶解 2 4 6 Fe 6CN Fe CN 溶液中可析出 K4Fe CN 6 因显黄色 俗称黄血盐 黄血盐溶液中通入氯气得到赤血盐 4 3 626 2Fe CN Cl 2Fe CN 2Cl Fe3 离子和 Fe CN 64 离子生成蓝色沉定 称为普鲁士蓝 Fe2 与 Fe CN 63 生成滕氏 蓝沉淀 两者其实是同一种化合物 KFeFe CN 6 因为 Fe II 和 Fe III 之间存在电荷转 移跃迁 故颜色深 2011 自主招生化学讲义马开 16 五 考试真题 1 北大 09 电解熔融 LiCl 可得Li 现有 LiCl 溶液 把它蒸发至干 所得固体在电解 槽中熔融后 通电电解 但阳极产物不是 Cl2 原因是 2 06 北大 铬是一种银白色的金属 其名称源于希腊文 chroma 愿意为 颜色 暗示 其许多化合物色彩丰富 铬 VI 化合物因靓丽颜色而被用作绘画颜料和陶瓷釉料 1 在酸性溶液中 黄色的铬酸根离子 CrO42 转变为橙色的重铬酸根离子 Cr2O72 请写出此反应的化学方程式 2 控制上述反应平衡点的主要因素是什么 3 06 北大 我国发射神州 6 号载人航天飞船所用的火箭燃料是 CH3 2NNH2 和 N 2O4 请写出它们反应的化学方程式 4 08 北大 制备 KMnO4的方法是先合成 K2MnO4 MnO2和 KOH 在 O2的作用下生成 K2MnO4的反应方程式为 K2MnO4转化为 KMnO4的两种方法是 1 通入Cl2 2 电解 请写出反应式 5 08 北大 NH4 的化合价 半径均和 K 相同 近 因此铵盐溶解度和相应钾盐相近 请各举一例说明铵盐和钾盐两种不同的性质 6 09北大 NH4A A是酸根 的热分解机理是质子转移 NH4A NH3 HA 则NH4H2PO4 NH4 2HPO4 NH4 3PO4热分解温度依序 填升高 降低 若 HA 有氧 化性将和 NH3发生氧化还原反应 请写出下列三种铵盐的热分解方程式 产物含氮气 NH4NO2 NH4 2Cr2O7 NH4MnO4 7 09 北大 往含有 Na2S Na2CO3废液中通 SO2可回收 Na2S2O3 5H2O 通 SO2过程 的现象是 通了一段时间后 析出沉淀 沉淀量逐渐增多 沉淀量逐渐减少并成清 液 又析出沉淀 停止通 SO2 过滤后母液经蒸发浓缩 冷却得 Na2S2O3 5H2O 晶体 请写出现象 相关的反应方程式 提示 SO32 S S2O32 废液中 Na2S 和 Na2CO3物质的量比为多少时 有利于生成 Na2S2O3 5H2 O 8 10 北大 钙在空气中燃烧的固态产物冷却后 溶解于水时释热 并能闻到有刺激性 气味的气体生成 写出反应式 9 10 北大 把 Fe Cu 置于 FeCl3的溶液中 达到平衡后 1 无残留固体 溶液中阳离子可能是 2 残留固体为 Cu 溶液中阳离子可能是 3 残留固体为 Fe Cu 溶液中阳离子可能是 4 若残留固体仅为 Fe 可能吗 请简述理由 10 10 北大 在发烟硫酸 H2SO4 SO3中 2molI2和 3 molI2O5反应生成I2 SO4 3 后者 经水解生成I2和I2O4 请写出这两个反应的方程式 11 11 北大 硫在空气中燃烧生成 A A 溶于水得B B 和I2反应得 C 和 D C 和 Na2S 反应得含硫化合物E 则 A E 分别是 E 和 A B C 中某种物质反应的方程式为 12 11 北大 加热 H2C2O4 2H2O 释出气体通入澄清石灰水 出现混浊 H2C2O4 2H2O 热分解反应方程式为 由上可知 Na2C2O4热分解反应方程式为 13 11北大 在较浓强碱溶液中紫色 MnO4 转变为绿色 MnO42 请完成下列反应 方程式 MnO4 OH MnO42 未配平 以下是将 MnO42 转变为 MnO4 的两种方法 请完成相应反应的方程式 1 通入 CO2降低强碱的浓度 2 电解 阳极反应式 2011 自主招生化学讲义马开 17 阴极反应式 实验中发现 若电解时间过长 溶液颜色又转变成绿色 为什么 14 10 清华 下列叙述中 正确的是 A 碱金属氢氧化物可以加热到熔化甚至蒸发 仍不分解 B 在空气中燃烧钙或镁 燃烧的产物遇水可生成氨 C 钙和镁的氯化物溶液蒸发结晶出来的固体都是水合物 经焙烧得相应无水盐 D 用酸溶解金属铝时 溶解的速率与铝的纯度有关 纯度越高速率越大 15 10 清华 肼 联氨 与氨相似 也是氮的氢化物 它是一种无色的高度吸湿性的 液体 沸点 113 5 凝固点 2 具有特别高的相对介电常数 53 许多盐能溶解在 液体肼中 所得溶液具有良好的导电性 1 肼可以通过由次氯酸钠氧化氨来制备 其反应方程式是 2 肼的结构为 其中 N 的杂化轨道是 3 肼具有碱性 其碱性 于氨 并且肼的稳定性 于氨 4 氨可以将 CuO 还原 而在水溶液中肼也能与硝酸银发生氧化还原反应 5 肼及其衍生物如偏二甲肼可用作火箭燃料推进剂 原因是肼与过氧化氢发生反应 可以放出大量热 其反应方程式是 该反应是熵 的反应 16 10 清华 铬是典型的过渡元素 在生产和科学研究中具有重要的应用价值 请就 铬的化合物性质回答下列问题 1 已知 AgCl 的 Ksp 1 8 10 10 Ag2CrO4的 Ksp 2 0 10 12 在Cl 和 CrO42 浓度为 0 1mol L 的溶液中在不断搅拌条件下逐滴加入 AgNO3溶液 有什么现象出现 2 湿润的 K2Cr2O7的试纸可以检测 SO2 试纸的颜色如何变化 写出该反应的离子方 程式 3 简述在实验室中 采用 H2O2溶液在适当的介质条件下 由三氯化铬制备重铬酸钾 的实验步骤 4 绘出 Cr en 2Cl2 的所有异构体 en 为 NH2CH2CH2NH2 5 K2Cr2O7在有机溶剂 如乙醚 中与 H2O2反应 可生成不稳定的过氧化铬 CrO5 已知 CrO5分子中含有两个过氧键 则Cr的氧化数是多少 配位数是多少 写出方程式 17 09 清华 1 配平方程式 Na2B4O7 Na H2 SiO2 Na2SiO3 NaBH4 2 写出 NaBH4与水反应的离子方程式 3 很多因素可以影响 NaBH4与水的反应的速率 如温度 pH 值等 请问 pH 值是怎 样影响这个反应的速率的 4 NaBH4是一种常用的还原剂 可以将很多金属离子还原成单质 请写出 Ru3 与 NaBH4的反应的离子方程式 18 06 交大 法医常用马氏试砷法检验是否砷中毒 这种方法是用锌 盐酸和试样混 合 将产生的气体导入热玻璃管 如试样中含有砷的化合物 将在玻璃管中形成亮黑色 的砷镜 有关反应是 确证亮黑色 物质是砷镜而不是锑镜 可用 NaClO 溶液检验 锑镜不溶而砷镜能溶于 NaClO 溶液 反应方程式是 19 04 交大 已知硫酸锰 MnSO4 和过硫酸钾 K2S2O8 两种盐溶液在银离子催化 下可发生氧化还原反应 生成高锰酸钾 硫酸钾和硫酸 1 请写出并配平上述反应的化学方程式 2 此反应的还原剂是 它的氧化产物是 3 此反应的离子反应方程式可表示为 4 若该反应所用的硫酸锰改为氯化锰 当它跟过量的过硫酸钾反应时 除有高锰酸 钾 硫酸钾 硫酸生成外 其他的生成物还有 2011 自主招生化学讲义马开 18 答案 1 LiCl 蒸发过程中水解为 LiOH 5 溶解度 溶解热效应不同 溶于水 pH 不同 热稳定性不同 加碱后反应不同 6 降低 7 先析出 S S 又和 SO32 反应得到 S2O32 而溶解 继续通 SO2使酸性过强 S2O32 分解 放出 S 2 3 时适合 8 生成了 Ca3N2 9 1 Fe2 Cu2 Fe3 2 Fe2 Cu2 3 Fe2 4 不可能 10 22524324324 243222424 2I 3I O 15H SOSO 5I SO 15H SO 4I SO 12H O I 3I O 12H SO 11 A E SO2H2SO3H2SO4HIH2S 12 224222 22423 H C O2H O3H O CO CO Na C O Na CO CO 13 2 4422 4MnO 4OH 4MnO O 2H O 电解使 pH 升高 过碱则发生