环氧树脂主要性能指标的检测方法.doc

3、 环氧树脂主要性能指标的检测方法1、环氧树脂环氧值、环氧当量的测定 可用光谱分析法或化学分析法进行分析，光谱分析比化学分析容易操作，但是需要用标准试祥做成定量线。 光谱分析法用红外光谱、拉曼光谱或核磁共振光谱等分析方法是很普及的，可用于环氧树脂的定性分析或环氧基的定量分析。红外光谱吸收法:首先用一系列已知环氧当量的环氧树脂的红外光谱做出A910cm1A1610 cm1 (其中910cm1是环氧基的吸收峰，1610 cm1是苯环的吸收峰)基线，然后做出A910cm1A1610 cm1与环氧当量标准曲线。这样在测定某一环氧树脂试样的环氧当量时，只需知道该环氧树脂A910M1610的比值，即可确定其环氧当量。化学分析法 常用的化学分析方法是在适当的溶剂中，使用过量的盐酸与环氧基作用，定量生成氯醇，将过且的盐酸用碱滴定法定量，。常用的溶剂有丙酮、无水醚、吡啶等。有时不用盐酸，而用溴化化氢酸、碘化钾与盐酸、过氯酸与季铵溴化物等为卤化剂，进行直接滴定。方法多种多样，现今国际上通用的分析法是高氯酸法，适用于各种环氧树脂，但操作过程繁琐。另外还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法以及盐酸二氧六环法。我国沿用的测定方法以盐酸一丙酮法和盐酸一吡啶法，其中盐酸一丙酮法较适用于分子量在1500以下的环氧树脂，而盐酸一吡啶法较适用于分子量在1500以上的环氧树脂。相对来说，盐酸一丙酮法应用较多。溴化季按盐直接滴定法a）原理原理是通过高氯酸（HClO4）与溴化四乙基铵（NEt4Br）反应生成的溴化氢与1，2-环氧基的定量反应。该程序包括用高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定溶解在含溴化四乙基铵的环氧树脂的二氯甲烷溶液，以结晶紫为指标剂，当环氧基被消耗完，过量的溴化氢会引起过量的结晶紫指标剂变色。b）溶液配制结晶紫指标剂：取结晶紫0.5g，溶解于100ml冰醋酸中即得，01 mol /L高氯酸-冰醋酸标准溶液配制 取无水冰醋酸550ml，加入高氯酸HClO4（W/W在70%左右，比重1.75）8.2ml摇匀，在烧杯中缓缓滴加24ml醋酐，用玻璃棒不断搅拌，放冷至室温后，转移到1000ml容量瓶中，加无水冰醋酸稀释至刻度线，摇均匀后，放置24小时使醋酐与溶液中的水充分反应完全。即得01N浓度的HClO4-HAc标准溶液。标定 准确称取在105干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4约0.4g（准确至00001 g）置于锥形瓶中，加无水冰醋酸20ml，使溶解，加0.5%结晶紫冰醋酸溶液12滴，用高氯酸冰醋酸标准溶液滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验（即不加邻苯二甲酸氢钾）校正。计算如下：C = m / (v1-v2)0.2042式中：CHClO4-HAc标准溶液的摩尔浓度，mol/L；m邻苯二甲酸氢钾之质量，g ；V1邻苯二甲酸氢钾消耗高氯酸标准溶液体积，ml ；V2空白试验消耗高氯酸标准溶液之用量，ml ； 02042与1.00ml高氯酸标准溶液（1mol/L）相当的以克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。注：本溶液使用前标定。标定高氯酸标准溶液时的温度应与使用该标准溶液滴定时的温度相同。c）测定步骤称取0.51.0g的环氧树脂试样,溶于10ml氯仿(或丙酮、苯、氯化苯等)溶济中，再加入10ml四乙基溴化铵试剂及1-2滴结晶紫指标剂,用0.1mol/L高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定至绿色为终点。环氧当量按下式计算：EEW=10000W/NS式中：EEW环氧树脂的环氧当量， g/mol。；W环氧树脂试样的质量，g；N高氯酸-冰醋酸标准溶液的浓度，mol/L；S滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸标准溶液的体积，ml。环氧树脂环氧值的测定（盐酸-砒啶法）a）试剂：盐酸；砒啶；NaOH；95%乙醇；丙酮；酚酞指示剂。 b）仪器：磨口三角烧瓶(250ml)；磨口空气冷凝管(长1000mm)；烧杯(10ml)；量筒(10、50、100ml)；移液管(25ml)；碱性滴定管(50ml)；称量瓶(内径70ml,高35ml)；分析天平(200克，万分之一)。c）溶液配制：盐酸砒啶溶液：将17ml盐酸溶于983ml砒啶中，摇匀放置4hr后应用。0.1mol/L NaOH标准溶液：称取4 g NaOH溶于1000ml蒸馏水摇匀，冷却后用邻苯二甲酸氢钾进行标定。1%酚酞指示剂：称取1 g酚酞溶于100ml 95%乙醇中。d） 测定步骤：1）称取5 g左右试样（准确至1 mg）于磨口三角烧瓶中，用移液管吸取25 ml盐酸砒啶溶液，装上磨口空气冷凝管在酒精灯上边摇边加热溶解，注意不使试样有炭化现象产生。待试样全部溶解后，用电炉加热回流40 min ，然后冷至室温，用20 ml 丙酮冲洗冷凝管，加入3滴酚酞指示剂。用0.1 mol/L NaOH 标准溶液滴定至微红色30秒内不褪色为终点。2）用同样操作做一空白试验。3）环氧值的计算：X = ( V1 V2)C（10m1）式中：被测树脂的环氧值，当量100g ；V1空白的溶液消耗NaOH标准溶液体积，ml ；V2试样溶液消耗NaOH标准溶液体积，ml ；CNaOH标准溶液摩尔浓度，mol/L ；m1试样质量，g 。环氧树脂环氧值的测定（盐酸-丙酮法）a）、试剂：盐酸；丙酮；NaOH；95%乙醇；甲基红指示剂。 b）、仪器：磨口三角烧瓶(250ml)；烧杯(10ml)；量筒(10、50、100ml)；移液管(20ml、1ml)；碱性滴定管(50ml)；称量瓶(内径70ml,高35ml)；分析天平(200克，万分之一)。c）、溶液配制：盐酸丙酮溶液：将1ml盐酸溶于40ml丙酮中均匀混合起来即可，应现配现用。0.1mol/L NaOH标准溶液：称取4g NaOH溶于1000ml蒸馏水摇匀，冷却后用邻苯二甲酸氢钾进行标定。甲基红指示剂：称取1g甲基红溶于60ml 95%乙醇中，再以蒸馏水稀释至1000ml。d）、测定步骤：1）、称取1.5 g左右试样（准确至1 mg）,放于具塞三角烧瓶中，用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液，加盖摇匀使试样完全溶解以后，在阴凉处（15左右）放置1.5h，再加3滴甲基红指示剂。用0.1 mol/L NaOH 标准溶液滴定至红色褪去变成黄色为终点。2）、用同样操作做一空白试验。3）、环氧值的计算：X = ( V1 V2)C（10m1）式中：被测树脂的环氧值，当量100g ；V1空白的溶液消耗NaOH标准溶液体积，ml ；V2试样溶液消耗NaOH标准溶液体积，ml ；CNaOH标准溶液摩尔浓度，mol/L ；m1试样质量，g 。2、羟基含量的测定方法 环氧树脂中脂肪族羟基对环氧树脂的性能影响很大。不同用途的环氧树脂对羟基含量有不同要求。用作电绝缘材料时要求羟基愈少愈好。而对水性环氧树脂则要求羟基含量应达到一定的指标，以增加水溶性及粘合力。此外，羟基对环氧树脂的固化有促进作用，并对树脂的改性亦很重要。目前我国国家标准中还没有环氧树脂羟基含量的测定方法。通常测定羟基含量的方法是以它与酸酐进行反应为基础的，用被消耗的酸酐量来计算羟基含量。然而环氧基也能与酸酐反应，从而干扰了测定数据的准确性。为了能准确地测定出环氧树脂的羟基含量，形成了两类测定方法：一是排除环氧基的干扰，直接测定环氧树脂的羟基含量；二是打开全部环氧基使之形成羟基，再从测定出的羟基总含量中减去环氧树脂形成的羟基含量。 第一类方法如Stenmark等人依据氢化铝锂能与含活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，排除了环氧基的干扰。但该方法操作复杂，条件要求苛刻，虽经一再改进仍需专用仪器，试剂需特殊处理，难以推广应用。Bring等人采用硬脂酸酰氯在氯仿中酰化的方法，也可排除环氧基的干扰。但是需要自制试剂，操作复杂，原料来源困难，所以也难以推广应用。也有用红外光谱分析来测定羟基含量，但测定值误差较大。 第二类方法很多。国内多采用吡啶催化的乙酰化方法，或在此基础上改进的方法。介绍如下：乙酸酐法 这是我国已沿用多年的方法。其原理是根据乙酸酐与环氧树脂分子中的羟基和环氧基进行定量酯化反应来测定羟基含量。反应式为： 乙酰化试剂：重新蒸馏的吡啶3份与乙酸酐,份混合摇匀。 测定方法要点：准确称取0.11g试样置于200mL碘量瓶中，移取乙酰化试剂5mL，塞子用吡啶润湿后盖紧，在水浴（5060）中加热45min，反应完毕取下。稍冷后加蒸馏水100mL，塞好，振荡使过量乙酸酐水解成乙酸。冷却后将瓶塞用正丁醇冲洗至200mL烧瓶中，再将碘量瓶中溶液倒人烧杯中，碘量瓶先后用100mL丙酮和100mL蒸馏水冲洗到烧杯中。用0.1NNaOH标准溶液进行电位滴定法测定终点。平行进行无试样的空白试验。羟值H（mol/100g）按下式计算：H=（V1-V2）N/10m-2E 式中V1、V2分别为空白试验和试样耗用NaOH溶液的体积（mL）； NNaOH溶液的物质的量浓度c（NaOH），mol/L； E环氧值。 本方法的最终产物颜色大多很深，用容量法滴定时很难准确判断终点，只能采用电位滴定法测定。而吡啶等有机溶剂对电极腐蚀很大，一根电极只能测定几个试样，因此该法很不理想。乙酸酐-硫酸法 根据G.H.Schenk等人提出的酸催化乙酰化理论，在乙酰化试剂中添加了浓硫酸。硫酸的作用，一是浓硫酸的强酸性能促使乙酸酐转化为反应活性很高的CH3CO+离子和CH3COOH。CH3CO+离子极易与羟基定量反应： 二是浓硫酸能促进环氧基迅速定量地开环，形成羟基。原有的羟基与新生成的羟基紧接着进行乙酰化。由于乙酸化生成物中接入了磺酸基团，使反应液颜色变浅，滴定终点易观察判断，测定结果准确、可靠。不需要采用电位滴定法来测定终点。测出的总羟值减去环氧基生成的羟值（即二倍环氧值）后，即得环氧树脂的羟值。 乙酰化试剂的配制：在250mL磨口瓶中移入6.57.0mL乙酸酐和1.5mL浓硫酸，摇匀。溶液立即放热。冷却至室温后加入100mL吡啶。此时溶液放出浓白烟并放热。立即塞紧瓶塞并摇匀。放置15min后方可使用。所配溶液应色浅透明。 测定步骤：称取0.20.4g试样（准确到0.2mg）放入250磨口碘瓶中。准确移入10mL乙酰化试剂。试样溶解后在80左右水浴中加热回流酰化1h。瓶口应加23mL吡啶密封。反应完全后冷却510min，用20mL蒸馏水冲洗冷凝管。取下冷凝管，用30mL蒸馏水冲洗瓶塞、瓶口和瓶壁。放置45min使过量的乙酸酐完全水解。以0.1%酚酞乙醇溶液为指示剂，用0.5N氢氧化钠标准溶液滴定至呈现微红色持续30s为终点。平行进行无试样的空白试验。 环氧树脂的羟值H按下式计算：H=（V1-V2）N/10m-2E 式中V1、V2空白试验和试样耗用氢氧化钠溶液的体积（mL）； NNaOH溶液的物质的量浓度c（NaOH），mol/L； m试样重，g； E环氧树脂试样的环氧值，mol/100g。 、乙酸酐-高氯酸法 用高氯酸强化乙酰化反应。其作用与浓硫酸相似。 乙酰化试剂：由乙酸酐10mL，高氯酸0.47mL和吡啶30mL混合而成。 测定步骤：称取试样0.5g左右（准确到0.1mg），加入二氧六环10mL，移入5.00mL乙酰化试剂使之溶解。放置45min后加入12mL蒸馏水，振荡加入10mL3:1吡啶水溶液，静置5min后加入25mL丙酮。以0.1%甲酚红和溴百里酚蓝的50%乙醇溶液3滴作指示剂，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至紫色持续30s为终点。平行进行无试样的空白试验。 环氧树脂羟值的计算方法与乙酸酐-硫酸法相同。 此方法的优点是：高氯酸强化了乙酰化反应，不用加热和剧烈振荡。加入丙酮解决了溶液乳化问题。标准溶液为醇溶液，增加了亲和作用。反应更明显。指示剂用混合的甲酚红和溴百里酚蓝，等当点pH值为8.3比较理想，终点颜色易辨别，数据准确、可靠。3、平均相对分子质量及其分布的测定方法 环氧树脂是由聚合度不同的同系大分子组成的混合物，所以环氧树脂的平均相对分子质量及其分布是环氧材料最基本的参数之一。它们与环氧树脂及其固化物的性能（如工艺性能、固化性能及使用性能等）有密切的关系。在生产、应用及科学研究中都具有重要的实际意义。 M分布的测定方法很多。原则上讲，测定M分布就要把M不同的所有组分一一分离并予以定量。但实验上严格的分离是难以实现的。通常是把试样分成若干个级分并由此确定M分布。分离聚合物的依据在于利用它的某些性质对M的依赖性。大致可分为三类：利用大分子的溶解度对M依赖性的差别进行分离，如沉淀分级法、柱上溶解法、梯度淋洗法等；利用溶液中大分子的体积的差别进行分离，如凝胶色谱法、电镜观察法等；利用大分子在溶液中的运动性质的差别进行分离，如超速离心法、动态光散射法等。较常用的方法是：沉淀分级法、溶解分级法、梯度淋洗法和凝胶渗透色谱法等。尤其是凝胶渗透色谱法，具有简便、分离快、测量范围不限、适用性广、重现性好及可以自动化等特点。4、软化点的测定环球法（GB/T12007.6-1989） 测定水平铜环中的树脂试样在钢球作用下于水浴或油浴中按规定升温速度加热至钢球下落25mm时的温度，即软化点。软化点低于85的树脂用水浴，高于85的树脂用油浴。介质不同所测软化点也不同。 试样制备：将树脂在高于其估计软化点60下熔融后，注入放