耐火材料的组成与性质.doc

耐火材料工艺原理 第一章 耐火材料的组成与性质第一章 耐火材料的组成与性质耐火度不低于1580的无机非金属材料是耐火材料，选用耐火材料仅根据耐火度是不够的。因为耐火材料在使用过程中除了受到高温（一般为1000 1800）作用外，还要受到物理、化学、机械等方面的作用，因此所选用的耐火材料应该具备全面抵抗上述作用的性质，如在高温时不容易熔融软化、不被溶蚀和磨损、不产生崩裂剥落等等。什么是耐火材料的性质？一般可以理解为：耐火材料所特有的，区别于其它材料的特征。什么是耐火材料的性能？一般可以理解为：耐火材料所具有的性质和功能。什么是耐火材料的质量？一般可以理解为：耐火材料的一组固有特性满足要求的程度。1、耐火材料应具有的性质及其依赖关系1.1耐火材料的一般性质1）化学矿物组成：化学组成、矿物组成。2）组织结构：气孔率、体积密度、真密度。3）热学性质：热膨胀、热导率、热容、温度传导性。4）力学性质：常温力学性质（耐压、抗折、抗拉、扭转、耐磨、弹性模量）、高温力学性质（耐压、抗折、扭转、蠕变、弹性模量）。5）高温使用性质：耐火度、高温荷重变形温度、高温体积稳定性、热震稳定性、抗渣性、耐真空性。6）其它性质：导电性（如电炉的绝缘材料及ZrO2氧探头等）、外观形状尺寸的规定性、以及特殊材料的专有性质。1.2耐火材料性质间的一般依赖关系例如：SiO2的同质多晶转变和硅砖的生产当工艺过程中不引入矿化剂时，纯SiO2系统：-石英按虚线路程，1050转变为-方石英（即，所谓的干转化过程），最终的矿物组成为-方石英；当工艺过程中引入矿化剂时，非纯SiO2系统：高分散物料、且为缓慢加热过程，-石英转变为鳞石英。其原因在于：高温时矿化剂与SiO2相互作用形成液相，-石英及反应过程中首先形成的中间变体“亚稳方石英”不断溶解于液相中，液相形成硅氧的过饱和溶液，使鳞石英不断从液相中析晶出来，并稳定存在砖体中，最终的主要矿物组成应为大量的鳞石英和少量-方石英。2、耐火材料性质的应用耐火材料的质量取决于其性质和性能，耐火材料的性质是其质量性能的体现。因此耐火材料的性质可以作为鉴定评价耐火材料质量的标准；可以是生产过程中制定、检查、改进生产工艺参数的根据；是合理选用耐火材料的依据。3、耐火材料性质的测试3.1 耐火材料性质的测试标准国外有前苏联的OCT、美国的ASTM、英国的BSI、德国的DIN、日本的JIS等。我国1959年制定“重标”即重工业部标准，后来有冶金工业部标准YB、国家标准GB。这些标准根据耐火材料生产及应用的变化，需要不断地进行修订。3.2 耐火材料性质与实际使用情况的差别热学性质、高温力学性质、高温使用性质等不同于常温的一些性质，这些涉及高温的性质测试条件并不完全符合耐火材料的使用条件。测试条件与使用条件的区别：测试条件一般采用模拟和强化实际使用条件的方法测试耐火材料的性质。因为有的耐火材料使用期限长达数年，而实验室中不可能进行长达数年的性质测试。例如：高温荷重软化温度及高温蠕变性的测试，都施加了比实际使用条件大的多的载荷，以便缩短性质测试时间，并达到反映制品性能的目的。尽管由于测试条件与实际使用条件有差别，单凭耐火材料性质的测试结果不能准确预示耐火材料在实际使用时的工作性能和推知其使用寿命，但是仍然可用于选择和改进耐火材料、推测判断其高温使用状态的参考依据。1-1 耐火材料的化学矿物组成耐火材料的选用是依据其性质，而耐火材料的性质本质上由其化学组成和生产工艺所决定。对于确定的原料，其化学组成也就相应地确定了，但是其物相组成、组织结构（宏观结构和显微结构等）等并不能确定，还有赖于“生产工艺”条件这一外界因素。1.1 耐火材料的化学组成耐火材料的化学组成，即是耐火材料中所包含的各种不同化学成分及其百分含量。化学组成是耐火材料制品的基本特性，耐火材料的许多性质取决于化学组成。耐火材料的化学组成按其各成分的含量及作用分为两部分：主成分、副成分。主成分是耐火材料化学组成的主体成分，含量高；副成分的含量低，为从属成分，来源为原料中的杂质成分、工艺中混入或添加剂成分等。耐火制品及原料的化学组成应按国家标准GB进行化学分析来获得。1.1.1 主成分主成分是耐火材料的属性根源、特性基础，耐火材料的主要性质更多地取决于主成分。主成分可以是元素（如C）、也可以是化合物（如Al2O3、ZiO2、SiC、Si3N4），主成分可以是一种、或一种以上的成分。耐火材料的主成分按化学性质可分为酸性、中性、碱性等三类，但是由于人们认识上的不同有些耐火材料的酸碱性问题很难达到统一的共识。1.1.2 副成分（1）杂质成分杂质成分的来源为天然耐火原料中的伴生夹杂矿物，或耐火材料生产中混入的物质（如破碎机工作部件的磨蚀物）。杂质成分一般降低耐火材料的高温性能，为有害成分。杂质成分的危害性表现在：1）一般杂质成分自身的熔点低；2）一般杂质成分或含杂质成分的化合物与主成分相互作用，可在很低温度下形成共熔液相；3）即使杂质成分或含杂质成分的化合物与主成分相互作用的共熔液相温度不算低，但在此温度下的液相量多；4）一般杂质成分或含杂质成分的化合物与主成分相互作用的共溶液相，随温度升高液相量急剧增加、液相粘度减小、液相对主成分物相的润湿性更好。例如：书中第五页的表1-1列出了一些氧化物对SiO2的熔剂作用。由表中可见，Al2O3和TiO2对SiO2的熔剂作用差别较大：虽然Al2O3SiO2和TiO2SiO2两个二元系的共熔温度分别为1545和1550，温度相差较小，但是二者含量均为1%时的液相量却相差近一倍（液相量分别为18.2%和9.5%），因而Al2O3对SiO2的熔剂作用比TiO2强。由表1-1中分析可见，对SiO2的熔剂作用强的氧化物有：Na2O、K2O、Al2O3、Li2O等，因此硅质耐火材料中应严格控制它们的含量。杂质成分的危害性所带来的熔剂作用，使耐火材料的高温性能降低。应用耐火原料或耐火制品的化学组成，可以判断与熔剂作用直接相关的高温性质的优劣，如耐火度、高温荷重变形温度、高温蠕变性、高温强度、抗渣性等。杂质成分对高温性质的影响大致为：1）当共熔液相生成温度低、液相量大时，高温荷重变形温度、耐火度、高温蠕变、高温强度、抗渣性等性质指标就差；反之，就高。2）材料组成点处的液相线（2元系）或共熔线的曲线的平缓程度，影响耐火材料的高温荷重变形温度范围（如P75 图3-1 Al2O3SiO2系统相图）。3）具有一定液相量的耐火材料，在共熔温度以上的热震稳定性好，而在共熔温度以下则热震稳定性不好，液相的存在可以缓冲热震过程的热应力。分析杂质成分对耐火材料的影响时，还需要考虑以下几方面：1）杂质成分的熔剂作用、种类数目、含量及其相互作用对耐火材料的影响；2）杂质成分的熔剂作用分析结果是平衡状态时的情况，而耐火材料在烧成和使用过程中为非平衡状态，特别是配合料中杂质成分与主成分的颗粒度较大或分布不均匀时，要特别注意作用结果会不同；3）杂质成分的熔剂作用除了危害作用外，也有降低烧成温度、促进配合料烧结的有利作用。（2）添加成分在耐火制品的生产或使用现场的施工中，为了促进某些高温物理化学反应、降低烧成温度；或者因生产工艺（注浆成型的减水剂）及施工的需要（浇注料流动性和致密性）；或者是为了得到有益的物相组成（硅砖生产中的矿化剂、氧化锆材料中的稳定剂等）有时在配合料中加入少量的添加剂。这些添加剂按其目的和用途可以称为矿化剂、稳定剂、烧结剂、减水剂、润滑剂、助磨剂等。这些添加剂的无机成分进入配合料的化学组成中。有些添加剂成分作用类似于杂质成分，也需要认真对待。1.1.3 灼烧减量灼烧减量：将规定干燥的原料或耐火材料半成品坯体，在规定的加热温度制度下加热至恒重，其质量减少的百分率称为灼烧减量（须测定1102h的质量，1100恒重质量）。在进行坯体或原料的化学分析时，可以同时获得无机成分的含量和灼烧减量。灼烧减量的分析意义：灼烧减量的大小表征原料或坯体中的可加热分解的无机物及有机物的含量。控制加热温度可以分析无机物及有机物的种类。可作为配方计算与干燥、烧成等工艺参数制定的依据。可以采用热分析仪器进行物料的差热及热重实验分析。1.1.4 化学分析的应用通过化学分析确定物料的化学组成中各成分的含量；可以评价原料的品质；理论判断耐火材料制品可能的相组成、物理性质；化学组成可以作为原料选择、生产工艺参数制定、估计耐火制品使用效果的依据。1.2 耐火材料的矿物组成与显微结构1.2.1矿物组成分析耐火材料制品的组成对其性质的影响时，单纯从化学组成出发分析考察问题是不够的，还应进一步考察矿物组成对其性质的影响。耐火材料的矿物组成，是指耐火材料中存在的各种物相及其百分含量。耐火制品一般为多相聚集体，其矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。（1）主晶相主晶相：是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相。通常是由一定配比的原料在不同的工艺条件下，通过高温物理化学反应由主成分形成的，耐火制品中的主晶相随着平衡体系中的组分数和相对含量的不同而有所不同。主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质。 （2）次晶相次晶相：又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相，通常可以由主成分、副成分或副成分与主成分相互作用形成。如镁铬砖中与方镁石并存的尖晶石，镁铝砖中的尖晶石，镁钙砖中的硅酸二钙，镁硅砖中的镁橄榄石等。次晶相也是熔点较高的晶体，它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合，同时可以改善制品的某些特定的性能。如镁铬砖中，氧化铬与氧化镁反应生成的镁铬尖晶石存在于方镁石主晶相间，提高了制品中结晶相间的固-固结合程度和两面角，从而提高了制品的高温结构强度以及抗熔渣渗透、侵蚀的能力。（3）基质填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。玻璃相是由副成分或副成分与主成分的相互作用，所形成的高温液相经快速冷却而成的非晶体物质。由于烧成后制品的基质是由耐火制品配料中的细粉部分形成的，生产中也有将细粉称为基质的。相对而言，基质的数量不多，但基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。因为基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处，在使用中无论物理因素还是化学因素的破坏，往往首先从基质部分开始，基质被破坏后主晶相失去基质的保护才被损坏。为了提高耐火制品的使用寿命，在生产实践中，往往采取调整和改变制品的基质组成的工艺措施，来改善和提高耐火制品的性质。1.2.2显微结构显微结构：可在光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、形状、大小、分布取向和它们相互之间的关系，称为显微结构。在耐火材料中，主晶相与基质的结合形态有两种：基质胶结型（或称陶瓷结合型）和直接结合型。（1）基质胶结型显微结构基质胶结型又称陶瓷结合型，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成的结合（图1-3a）。例如：基质为玻璃相的耐火材料有粘土砖、硅砖等。基质在高温时为液相，冷却后为玻璃相，并将骨料颗粒包裹。（2）直接结合型显微结构直接结合是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触产生结晶网络的一种结合，而不是靠低熔点的硅酸盐相产生的结合（图1-3b）。例如：高纯的镁砖、镁铬砖等碱性耐火制品。高温时少量的液相基质冷却过程中不形成玻璃相，在主晶相骨料颗粒的间隙中析出次晶相，对主晶相颗粒不形成包裹状态，主晶相颗粒之间直接接触结合。材料的固-固界面能小于固-液界面能时，液相对固相润湿不良，易于形成主晶相颗粒的直接结合状态，液相量少更是如此。直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能，与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比，高温强度可成倍提高，其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。近年来，国内外都在致力于研究制造直接结合耐火制品。研究分析原料加热过程的相变化、制品烧成中的相变化、制品使用中的相变化；以及鉴定研究原料、制品、残砖的矿物组成和显微结构，对于制定生产工艺参数、改进提高耐火制品性能质量，具有重要意义。1.2.1 矿物组成和显微结构与化学组成和工艺条件的关系耐火制品的性质取决于其物相组成和显微结构，满足耐火制品使用要求的物相组成和显微结构是由化学组成与生产工艺所决定的。耐火原料与配方确定后，其化学组成也就确定了。然而，耐火制品的相组成和显微结构并非就相应地确定了，耐火制品的物相组成和显微结构在很大程度上还依赖于生产工艺条件。化学组成相同的耐火制品，由于生产工艺条件的不同，最终的物相种类、数量、矿物晶粒的大小及完整程度、各相之间的结合情况就可能不同，那么制品的物理性质也就有所差异。例如：SiO2含量相同的硅质制品，烧成温度不同、烧成气氛不同、加热冷却的速率不同，最终的鳞石英、方石英、玻璃相的各自含量、晶粒大小及形状、各相的结合状态等就不同，其物理性质也就不同。再如：电熔刚玉制品熔铸后的冷却制度不同，矿物组成虽然相同，但是晶粒的大小、形状、分布，以及制品的密度、气孔率等就有差别。氧化锆制品也是典型的例子。1-2 耐火材料的宏观组织结构宏观结构：能为肉眼和放大镜观察到的结构，称为宏观结构或称大结构。耐火材料是一种多孔非均质体，气孔的形状、尺寸、数量、分布、以及气孔与固相的结合状态，构成了耐火材料的宏观组织结构。其特征是影响耐火制品其它性质的主要因素。2.1 气孔率、体积密度、真密度2.1.1 气孔率P耐火制品的有贯通气孔、开口气孔（或称显露气孔）、闭口气孔3种类型，可以见P8的图1-2。气孔的来源是配合料中颗粒内部的原有气孔，以及成型后物料之间的未经烧结或烧结后未排净的孔隙。含有可挥发成分的物料加热时也容易在制品中产生气孔。制品中气孔的直径、数量等影响着制品的荷软、蠕变、热震、抗渣、透气、导热、强度等许多性质。显露气孔与贯通气孔也合称为开口气孔，开口气孔与闭口气孔之和称为总气孔，气孔的体积与试样体积之比称为气孔率，由此就有开口气孔率、闭口气孔率、总气孔率（真气孔率）。 理论分析：真气孔率（总气孔率）Pt = （V1+V2）/V0 100% 开口气孔率（显气孔率）Pa =（V1/V0）100% 闭口气孔率Pc=（V2/V0）100% 式中：V0、V1、V2分别为试样、开口（含贯通）气孔、闭口气孔的体积，（cm3） 实际测定：显气孔率：m1干试样质量；m2饱和试样在浸液中的质量；m3饱和试样在空气中的质量；实际上，闭口气孔体积难于测定，故可以应用的制品气孔率指标只有开口气孔率（显气孔率），常用它表示制品的该项性质。当气孔率一定，孔隙的直径、分布等不同，对制品的其它性质的影响则不同。特别是抗渣性、热震、导热、强度等性质。一般耐火砖的开口气孔率为20%左右；熔铸砖的开口气孔率和闭口气孔率都很小；轻质隔热砖的闭口气孔率很大；粘土砖的闭口气孔率为3%左右，特别是在加热速度过快且原料中含有碳酸盐或硫酸盐杂质的条件下，快速加热使砖坯表面处产生的液相封闭了砖坯的孔隙，碳酸盐、硫酸盐分解后的气体被封闭在砖坯中，形成较多的闭气孔。2.1.2 吸水率W吸水率：是制品的开口气孔中所吸满水的质量与制品的干燥质量之比。它的实质是反映了开口气孔率的技术指标，但是测定方便。多用来测定煅烧原料的质量，烧结良好则吸水率值就小。 理论分析：吸水率W=（m水/m干样）100%； 式中：m水、m干样分别为气孔中所吸满的水的质量、试样的干燥质量，（g） 实际测定：W =（m3 - m1）/m1 100%（符号意义，同显气孔率实际测定）2.1.3 体积密度D体积密度：表示干燥制品的质量与干燥制品的体积之比，即单位表观体积的质量。 理论分析：体积密度D=m干样/V0 ，（g/cm3）式中：m干样-干燥试样的质量，（g）；V0-试样的体积，（cm3）。 实际测定：D=m1d液/（m3-m2），g/cm3（符号意义，同显气孔率实际测定）m1-试样干燥质量，G饱饱和试样质量，G饱浮饱和悬浮试样质量，d液液体密度。体积密度是表征制品致密度的技术指标，是制品中气孔体积量和矿物组成的综合反应，与真密度相比较可反映出制品的真气孔率情况。体积密度计算简便，生产中作为控制评判制品的烧结程度、成型砖坯的致密度、原料的煅烧程度等的依据。不同化学矿物组成的制品，比较d体没有意义，只有当制品的化学矿物组成一定时，体积密度才是衡量制品中气孔体积多少的指标。d体对制品物理性质的影响作用与气孔率的影响相同。一些耐火材料的气孔率、d体见P9的表1-2。 创造性思维题：如何测定不规则形状材料的体积密度？2.1.4 真密度 Q真密度：是指不包括气孔的单位体积耐火材料的质量。该指标可以鉴定材料的化学矿物组成，通常与理论密度相比较可用来评价原料的煅烧质量、制品中的物理化学反应进行的程度等。理论分析：真密度 Q = m/ V0-（V1+V2） (g/cm3)式中：m干燥试样的质量，（g）；V0、V1、V2分别为试样体积、开口及闭口气孔体积，（cm3）。实际测定：Q =m1d液/（m1+m3-m2）， (g/cm3)其中；m1试样的干燥质量，g；m2装有试样和选用液体的比重瓶质量，g；m3装有选用液体的比重瓶质量，g2.2 透气度透气度是表示气体通过耐火制品难易程度的特性值。物理意义：一定压力的气体在一定时间内、通过一定面积和厚度试样的气体量。透气度系数K是评价耐火制品透气性能的指标。透气度系数K=Q h/ （P1P2）A t， (lm/Nh)式中：K透气度系数或称透气率，（lm/Nh）；Q气体通过量，（l）；h、A分别为试样的厚度，（m）；横截面积，（m2）；P1P2试样两端的压力差，（N/m2）t气体透过时间（h）气体的透过量与气体的粘度成反比。由于气体的粘度随温度升高而增大，因此通过的气体量将随温度升高而减小。考虑温度、气体粘度的影响，又有绝对透气度系数K=K透气度系数决定于制品中的贯通气孔的直径、数量、走向及实际长度，在贯通气孔的截面积一定的情况下，气孔的数量多、直径小，透气度系数小，反之亦然。（实验证明：气体通过量与孔道半径的4次方成正比。）一般同类耐火制品，其透气度系数高，抗侵蚀性就差。但是，在特定的使用领域，往往需要具有较高透气度系数的材料。如钢液净化用的吹氩透气砖、汽车尾气净化用的多孔催化剂载体等。 创造性思维题：如何获得多孔透气制品具有众多均匀的微小孔隙。思路：等大颗粒的直接结合、定向有机纤维烧失等。1-3 耐火材料的热学性质耐火材料的热学性质有热膨胀、热导率、热容、温度传导性，此外还有热辐射性。3.1 耐火材料的热膨胀耐火材料的热膨胀是其体积或长度随温度升高而增大的物理性质。原因是材料中的原子受热激发的非谐性振动使原子的间距增大而产生的长度或体积膨胀。衡量耐火材料的热膨胀性能的技术指标有热膨胀率、热膨胀系数。3.1.1 热膨胀率热膨胀率也称线膨胀率，物理意义：是试样在一定的温度区间的长度相对变化率。 测定出热膨胀率，才能计算出热膨胀系数。线膨胀率=（LT-L0）/L0100%式中：LT、L0分别为试样在温度T、T0时的长度，（mm）。3.1.2 热膨胀系数热膨胀系数有平均线膨胀系数、真实线膨胀系数T，体膨胀系数。以后除特别说明外，热膨胀系数一般指的是平均线膨胀系数。线膨胀系数物理意义：在一定温度区间，温度升高1，试样长度的相对变化率。热膨胀系数=（LTL0）/ L0（TT0）=L/ L0T式中：T、T0分别为测试终了温度、测试初始温度，（）。体热膨胀系数=V/V0T式中：V0为试样在初始温度T0时的体积，（mm3）。真实热膨胀系数T=dL/LdT式中；L为试样在某温度时的长度，（mm）。如线膨胀系数数值很小，则体膨胀系数约等于线膨胀系数的3倍。对于各向同性晶体，体膨胀系数3；对于各向异性晶体，体膨胀系数等于各晶轴方向的线膨胀系数只和，即a+b+c 。影响材料热膨胀系数的因素有：化学矿物组成、晶体结构类型和键强等。化学矿物组成的影响：含有多晶转变的制品，热膨胀系数的变化不均匀，在相变点会发生突变，例如硅质制品和氧化锆制品；材料中含有较多低熔液相或挥发性成分时，热膨胀系数在相应的温度区域也发生较大的变化。晶体结构类型的影响：结构紧密的晶体热膨胀系数较大、无定型的玻璃热膨胀系数较小，如多晶石英的热膨胀系数=1210-6/，而石英玻璃的=0.510-6/，前者比后者大的多；氧离子紧密堆积结构的氧化物一般线膨胀系数较大，如MgO、Al2O3等；在非同向性晶体（非等轴晶体）中，各晶轴方向的热膨胀系数不等，如石墨：垂直于C轴的层间热膨胀系数为=110-6/，而平行于C轴垂直层间热膨胀系数为=2710-6/；等轴晶体的热膨胀系数比非等轴晶体大的多，如等轴晶体的MgO方镁石的=13.810-6/,而晶体非等轴程度较高的石墨、堇青石、钛酸铝等的310-6/，特别是钛酸铝的110-6/，采用恰当的工艺方法甚至可以使0/。键强的影响：SiC的质点间主要为键力强的原子键，其热膨胀系数就较小，且硬度也很高。要注意的是：热膨胀系数在不同温度区间的数值不同，一般材料高温区间比低温区间的小；材料中含有晶型转变的矿物成分时，热膨胀系数在相变温度点产生突变，如硅质制品中石英的多晶转变；材料中含有较多低熔液相或挥发性成分时，热膨胀系数在相应的温度区域也发生较大的变化。热膨胀系数对耐火材料的抗热震性影响很大。耐火材料在经受快速的加热或冷却过程中，材料中因温差产生的热应力=ET，(N)。在温度急变的使用场合，应该首先考虑选用较低热膨胀系数的耐火材料。常用耐火材料的热膨胀性能见P12的图1-4和表1-4。3.2 热导率3.2.1 热导率的实质热导率是耐火材料导热特性的一个物理指标，其值等于热流密度除以负温度梯度。物理意义：材料在单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量(W/m)。晶体导热的实质是晶格质点的热振动，邻近质点由于热振动的相互作用，发生能量转移而实现热量的传递。不同的使用条件，需要不同热导率的耐火材料。如陶瓷隔焰隧道窑及马弗式电炉，要求分隔板的热导率高；而要求具有保温隔热功能的材料则热导率应低。热导率高的材料往往具有较好的抗热震性。热导率是热工窑炉设计中选用耐火材料时不可缺少的数据指标。3.2.2 影响热导率的因素耐火材料的热导率与其化学矿物组成、宏观组织结构、温度、晶体结构的关系密切。制品中化学组成中组分多、杂质多、形成的固溶体和玻璃液相多、晶体结构复杂程度高、制品中的孔隙微小众多，制品的热导率相对就较小。例如，镁铝尖晶石MgAl2O4比刚玉Al2O3、方镁石MgO小；莫来石3AlO.2SiO比 镁铝尖晶石MgAl2O4的结构复杂程度高，热导率就小。玻璃相中质点排列的有序程度比晶体的低，热导率就小，如石英玻璃比石英晶体的热导率低的多。含有较多玻璃相的粘土砖热导率也较小。（晶体的结构复杂、以及固溶体、玻璃相等，其结构中的质点排列无序程度高，传递热量的声子的平均自由程较小，热导率与平均自由程长度成正比，因而相应材料的热导率就较小。）温度对热导率的影响一般为：晶相物质随温度升高减小，玻璃相等物质随温度升高增大，各材料的与温度的关系见P13的图1-5。气体的热导率低，耐火材料中的微小气体孔隙阻碍了热量传递，高气孔率的耐火材料的一般较小。但是高温时，大尺寸气孔会导致材料的高温加大，因为高温时大气孔处的固相材料间辐射传热程度大于气体的传导传热（辐射传热正比于温度4次方），且大气孔中还存在着气体的对流传热。所以，轻质隔热耐火材料中的气孔应设置为微细众多的孔隙的结构，可以获得很小的热导率。含有较高程度晶轴各向异性的晶体的材料、或材料中各成分固相颗粒的热膨胀系数差异较大的复相材料，在温度升降过程中，晶界或细小颗粒的界面会形成众多、取向不同的微裂纹。这些微裂纹孔隙成为热流传递的热阻，也可以使材料表现出很小的热导率。3.3 热容c热容定义：常压下加热1kg物质，温度升高1所需热量（kJ/kg），也称为比热容。材料的热容取决于其化学矿物组成及所处的温度。材料的热容影响着其被加热或冷却的速度，对材料的蓄热能力和抗热震性具有重要意义。是热工窑炉设计中的材料技术指标。3.4 温度传导性a定义；温度传导性表示材料被加热时，温度在材料中的传递速度。它体现了材料的均热能力，决定了急冷急热时材料内部温度梯度的大小。温度传导性与热导率、比热容、体积密度有关。温度传导性（导温系数）a=/c， （m2/h）式中：耐火材料的热导率，（W/m）或（kJ/mh）；c耐火材料的比热容，（kJ/kg）；耐火材料的体积密度，（kg/m3）。3.5 热辐射性任何物质在绝对零度以上都能发出电磁辐射。热辐射是指物质发射波长为0.1 100m的辐射热射线在空间传递能量的现象。热辐射性，即为固体材料在高温状态下，受热激发向外辐射出热射线的性能。热辐射的过程可分为三个阶段：一是热物体的表面或近表面层的热能转变成电磁波状的振动；二是这种电磁波状的振动透过了中间的空气传播；最后，在接受辐射热的物体表面，电磁波又转变成热能，被该物体所吸收。假定物体受到的辐射总能量为Qc，其中Qa部分被物体吸收、Qr部分被反射而回，Qt部分辐射热穿透物体，则：Qa + Qr + Qt = Qc 式中的三项比值分别为吸收率、反射率和穿透率，由此可见：+=1对于固体和液体接受热辐射，实际上都可视为不透明体，即=0，+=1。即，热辐射体（燃烧着的煤和高温物体）所发出的热量，一部分被吸收体吸收，另一部分则被吸收体反射。已经被吸收体吸收的热能，也将有部分能量以辐射能的形式又重新辐射出去，其数量取决于吸收体本身的温度和辐射性质。物体在单位面积单位时间内所辐射出的能量，叫做该物体的辐射强度（W表示）。任何物体的辐射强度Ws和同一温度下绝对黑体的辐射强度Wb的比值，称为该物体的发射率（表示）。即Ws/Wb=如果物体的发射率或吸收率可认为与波长和温度无关，则该物体称为灰体（一般非金属材料均为灰体）。任何灰体在同一温度上测得的发射率与吸收率相等，即辐射学研究结果表明，黑体的辐射能量方程为：（=5.6710-5erg） 灰体的辐射能量方程为：热辐射率是选用高热辐射性能材料的重要技术指标。高辐射炉衬材料对热量的吸收率近似等于辐射率，可以有效地吸收高温焰气辐射出的热量并以宽频连续的热射线辐射出去，对制品实现高效传热。并且减小了焰气对炉墙反射热的再吸收比例，使废焰气外排时所携带的热量大大降低。因此，高辐射材料有效地提高了窑炉内制品的受热程度，同时窑炉的能耗也明显降低。各种耐火材料的辐射率见下表。影响热辐射率的因素主要材料种类（即化学矿物组成）和温度。将高辐射率材料，制成粉末涂料应用于高温炉衬，近年来在国内外均有较多的应用实例。如在轧钢加热炉等热工设备上使用，可以节能1030%；将高辐射材料应用于燃气加热炉炉衬，其节能效果更显著。表1-2 各种耐火材料的辐射率材料温度范围，辐射率，SiC101014000.810.92Al2O3颗粒101015600.180.5Al2O3-SiO2系颗粒101015600.430.78SiO2颗粒101015600.330.62硅砖10000.80镁砖10000.38铬砖60011000.950.97引自耐火材料与能源P2273.6 导电性一般耐火材料在常温下是电的不良导体（碳质材料除外）。随温度升高导电性增强，在1000以上电阻急剧降低，材料至熔融状态时具强导电能力。耐火材料的导电能力一般用电阻率表示：=A/eB/T式中：A、B材料特性系数；T绝对温度。影响材料的导电性因素主要是化学矿物组成，特别是杂质的种类与数量。此外，原料的粒度、气孔率、成型压力、烧结的温度及气氛等也影响着材料电阻率的变化。与材料导电性相关的应用方面有：要求绝缘性良好的高温感应电炉用耐火材料；要求导电性良好的非金属发热体材料，如SiC、ZrO2、MoSi2、以及LaCrO3；以及氧浓差电池ZrO2固体电解质材料等。1-4 耐火材料的力学性质耐火材料的力学性质是指材料在不同温度下的强度、弹性、和塑性性质。耐火材料在常温或高温的使用条件下，都要受到各种应力的作用而变形或损坏，各应力有压应力、拉应力、弯曲应力、剪应力、摩擦力、和撞击力等。此外，耐火材料的力学性质，可间接反映其它的性质情况。检验耐火材料的力学性质，研究其损毁机理和提高力学性能的途径，是耐火材料生产和使用中的一项重要工作内容。4.1 常温力学性质4.1.1 常温耐压强度压定义；是指常温下耐火材料在单位面积上所能承受的最大压力，也即材料在压应力作用下被破坏的压力。常温耐压强度压=P/A ， （pa）式中；P试验受压破坏时的极限压力，（N）；A试样的受压面积，（m2）。一般情况下，国家标准对耐火材料制品性能指标的要求，视品种而定。其中，对常温耐压强度压的数值要求为50Mpa左右(相当于500kg/cm2)；而耐火材料的体积密度一般为2.5g/cm3左右。据此计算，因受上方砌筑体的重力作用，导致耐火材料砌筑体底部受重压破坏的砌筑高度，应高达2000m以上。可见，对耐火材料常温耐压强度的要求，并不是针对其使用中的受压损坏。而是通过该性质指标的大小，在一定程度上反映材料中的粒度级配、成型致密度、制品烧结程度、矿物组成和显微结构，以及其它性能指标的优劣。体现材料性能质量优劣的性能指标的大小，不仅反映出来源于各种生产工艺因素与过程控制，而且反映过程产物气、固两相的组成和相结构状态以及相关性质指标间的一致性。一般而言，这是一条普遍规律。4.1.2 抗拉、抗折、和扭转强度与耐压强度类似，抗拉、抗折、和扭转强度是材料在拉应力、弯曲应力、剪应力的作用下，材料被破坏时单位面积所承受的最大外力。与耐压强度不同，抗拉、抗折、和扭转强度，既反映了材料的制备工艺情况和相关性质指标间的一致性，也体现了材料在使用条件下的必须具备的强度性能。抗折强度折按下式计算。抗折强度折=3PL/2bh2 ， (pa)式中：P试样断裂时的作用力，（N）；L试样两支点的距离，（m）；b、h分别为试样的宽度、厚度，（m）。影响材料的抗拉、抗折、和扭转强度的因素，主要有宏观结构和显微组织结构。临界颗粒较小的细颗粒级配，有利于这些指标的提高。4.1.3 耐磨性耐磨性是耐火材料抵抗坚硬物料、含尘气体的磨损作用（摩擦、剥磨、冲击等）的能力。耐磨性，是耐火材料在使用过程中，受其它介质磨损作用较强的工作环境下，评价和选用耐火材料制品的性质指标。如高炉炉身、焦炉碳化室、高温固体颗粒气体输送管道等所用耐火材料的选用，需要根据耐磨性指标对各种耐火材料制品进行遴选。耐磨性，取决于构成制品的颗粒本身的强度和硬度、构成制品的粒度组成、制品的致密度、颗粒间的结合强度高，以及制品的化学矿物组成、宏观结构和微观组织结构。制品的耐磨性还与其工作温度有关，高温时制品中液相的可塑性及对颗粒的粘结性、不同温度时的粘度等对耐磨性均有较大影响。提高制品的耐磨性，工艺上可以选择耐磨性好的物料、合理的配料级配、保证制品的良好成型致密度和烧结程度、选用适宜的颗粒粘结剂、在制品表面施加耐磨强化涂料等。4.2 高温力学性质4.2.1 高温耐压强度定义：高温耐压强度是材料在高温下单位面积所能承受的极限压力。与常温耐压强度相比，该性能指标除反映了材料的工艺因素外，主要体现了制品中液相的粘度性质与结合作用。各种耐火材料的高温耐压强度与温度的关系见P16的图1-7。由图可见，粘土砖、高铝砖900左右液相产生，且粘度较高，高温耐压强度增大；温度继续升高液相粘度减小、数量增多，高温耐压强度，自高点急剧降低。而镁砖高温液相粘度小，所以其高温耐压强度并未出现增大的现象。表明了液相的粘度及数量，对颗粒间的结合作用明显。高温耐压强度指标，不仅是直接有用的资料，而且还可反映出制品在高温下的结合状态的变化。特别是对于耐火可塑料、浇注料和不烧砖等，由于温度升高，结合状态发生改变时，高温耐压强度的测定更为重要。4.2.2 高温抗折强度定义：高温抗折强度是材料在高温下单位面积所承受的极限弯曲应力。该技术指标与实际使用情况密切相关。计算式同常温抗折强度。高温抗折强度，与高温耐压强度的影响因素基本相同，反映耐火材料的使用性能和质量，特别是对镁质直接结合砖的评价。4.2.3 高温扭转强度定义：高温下材料被扭断时的极限剪切应力。耐火材料砌筑体的结构复杂，在温度变化时砌筑体的不均匀变形，导致耐火材料内部产生剪切应力。所以，该指标也反映了材料的实际使用情况。特别是在镁质等碱性耐火材料使用情况的研究方面有重要意义。扭转变形对温度升高敏感，高温时液相导致材料易于产生扭转软化变形。材料的高温扭转试验也可测定其弹性模量、蠕变曲线。4.2.4 高温蠕变性（1）高温蠕变的定义、测定与分类高温蠕变性：是指在恒定高温和一定的荷重作用下，材料产生的变形与时间的关系。或者简述为：承受应力的材料随时间变化而发生的高温等温变形。蠕变：材料在高温下承受小于其极限强度的某一恒定荷重时，产生塑性变形，变形量会随时间的增长而逐渐增加，甚至会使材料破坏的现象。高温窑炉的使用寿命有的长达几年，甚至十几年。最终，耐火材料的高温损毁并不是因强度原因破坏，而是高温、强度、时间三者综合作用的结果。例如，热风炉的格子砖经长时间的高温工作，特别是下部的砖体在荷重和高温的作用下，砖体逐渐软化产生塑性变形，强度下降直至破坏；特别注意的是，因温度、结构的不均匀，部分砖体塑性变形严重，会导致窑炉构筑体的整体性破坏。高温蠕变技术指标，反映了耐火材料在长时间、荷重、高温等条件下工作的体积稳定性。根据工作条件的不同，高温蠕变技术指标又分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温抗折蠕变、高温扭转蠕变等。常用的是高温压缩蠕变，其测定也较容易。高温蠕变性能的测定是在较短的时间内，强化荷重与温度，所获得的变形率（%）与时间（h）的关系曲线，称之为蠕变曲线。高温压缩蠕变测定：试样为带中心孔的圆柱体，尺寸为高H = 50mm，直径D = 50mm，中心孔的直径d孔=12 13mm；恒温时间一般为25h、50h或100h；每5h测定计算一次蠕变率。图1-13为典型的高温蠕变曲线，曲线划分为三个特征阶段。曲线的第一阶段为1次蠕变（或初期蠕变、减速蠕变），该曲线斜率d/dt随时间增加而趋于减小，曲线渐趋平缓；第一阶段需时较少。第二阶段为2次蠕变（或粘性蠕变、均速蠕变、稳速蠕变），其蠕变速率保持基本不变，几乎与时间无关；第二阶段耗时多，是曲线中的最小速率阶段。第三阶段为3次蠕变（或加速蠕变），蠕变速率迅速增加直至试样损坏。对于某一确定的材料而言，其蠕变曲线不一定的完全具有上述三个阶段。不同材质的材料、测定的条件不同（温度、荷重各不同），曲线的形状也不相同。例如，根据在200kPa(2kg/cm2)的荷重和不同温度下，对粘土砖、高铝砖和硅砖所测得的蠕变曲线，蠕变曲线的形状可分为如下几种类型：1）初期蠕变后基本上不再产生变形：与图中最下方虚线曲线的形状近似；2）初期蠕变后，继续发生匀速蠕变：与图中自下而上的第四条实线曲线形状近似；3）初期蠕变和匀速蠕变后，发生加速蠕变：与图中自下而上第五条实线曲线形状近似；4）初期蠕变后，直接进行加速蠕变：与图中自下而上的第六条实线曲线形状近似。（2）影响材料高温蠕变的因素影响高温蠕变的因素有：材料的使用条件（如温度、荷重、时间、气氛性质等）和材料材质与组织结构（如化学矿物组成，宏观、显微的组织结构）。1）温度、荷重、时间等对蠕变的影响温度越高、荷重越大，曲线的倾斜度也越大，曲线的形状自右下向左上方变化，如箭头指向。 材质和温度一定时，荷重对蠕变速率的影响为：式中：k是常数；是荷重；n是指数，取值0.5 0.22。 材料材质、温度及荷重一定时，时间对蠕变率的影响可以表示为：=ct0.440.48式中：c为包括材质、温度及荷重等因素的常数；t是时间。该式是由铝硅系制品的测定导出的，对镁质制品的测定也获得了相似的关系式，因此一般认为耐火材料的蠕变率与时间的平方根成正比。2）材料材质与组织结构对蠕变的影响 结晶相、玻璃相和气孔对蠕变率的影响顺序：按照结晶相玻璃相气孔这个顺序对蠕变率的影响依次增大。 玻璃相和结晶相对蠕变率的影响：I、玻璃相、结晶相的相对含量与分布对蠕变率的影响：玻璃相与结晶相的相对含量：当温度升高时玻璃液相的含量相对增多（结晶相的含量相对减少）、粘度降低，制品的塑性提高，玻璃相的这种变化使制品的蠕变率增大；玻璃相和结晶相的分布（相对于玻璃液相对结晶相的润湿程度和显微结构）情况：若玻璃液相完全润湿晶相颗粒，玻璃液相侵入晶界处将晶粒包裹、液相形成连续相结构（即，基质为玻璃相的基质胶结型显微结构），提高了制品的塑性，在较低温度下极易产生较大的蠕变；若玻璃液相不润湿晶相颗粒，则在晶界处形成晶粒与晶粒直接结合结构，制品的塑性，因此蠕变率小、具有较好的抗蠕变能力。II、结晶相对蠕变率的影响：材料中的晶粒愈小，其蠕变率愈大；多晶材料比单晶材料的蠕变率高。其原因是晶粒间的界面比例增大、易沿晶界处产生滑动而使制品的塑性提高所致。 宏观组织结构对蠕变的影响：由于制品中气孔的存在，减少了抵抗蠕变的有效成分；材料中的气孔率愈高，蠕变率愈大（3）材料蠕变的测定意义与提高材料的抗蠕变性1）材料蠕变的测定意义根据材料的蠕变曲线，可以了解制品发生蠕变的最低温度、不同温度下的蠕变速率特征，研究材料长时间在高温、荷重条件下的物相组成与组织结构的变化，进而预测耐火制品的使用情况，为窑炉设计中选用耐火材料提供参考依据；蠕变曲线所反映地材料的物相组成、组织结构情况，可用于材料生产制备工艺过程（原料配方、颗粒级配、成型致密度、烧成制度等）的检验和评价，是改进生产工艺和提高产品质量的依据。（2）提高材料抗蠕变性的途径1）纯化原料：提高原料的纯度或对原料进行提纯，尽量减少低熔物和强熔剂等杂质成分（如，粘土砖中的Na2O、硅砖中的Al2O3、镁砖中的SiO2和CaO等）的含量, 从而降低制品中的玻璃相含量（这是提高该性能的首选方法）； 2）强化基质：引入“逆蠕变效应”物质。如在高铝砖配料中引入一定尺寸的石英颗粒，高铝砖在高温下使用时，其中石英SiO2和高铝原料中的Al2O3持续发生莫来石的合成反应，反应过程伴随有一定程度的体积膨胀。这种体积膨胀的作用既是“逆蠕变效应”，可以抵消材料蠕变时的收缩变形，从而提高了高铝砖的抗蠕变性能。3）改进工艺：合理设计配合料的颗粒级配，提高坯体的成型压力，获得高致密度坯体，减少制品中的气孔数量，使制品抗蠕变的有效成分增加；合理制定烧成制度（烧成温、保温时间、加热及冷却速度），使材料中的必要物化反应充分进行，获得需要的物相组成和组织结构。4.3 弹性模量E（1）定义：材料在其弹性限度内受外力作用产生变形，当外力撤除后，材料仍能恢复到原来的形状，此时的应力与应变之比称为弹性模量。弹性模量E可以表示为：, (MPa)式中：材料的所受应力（外力或材料中产生的应力），（MPa）；材料受力时的长度相对变化。E值大，应力一定时，材料的变形就小。物理意义：将单位面积、单位长度的试样拉伸一倍时的所发生的应力。弹性模量是材料的一个重要的力学参数，它表示了材料抵抗变形的能力，是原子间结合强度的一个指标，在很大程度上反映了材料的结构特征。耐火材料的弹性模量随温度而变化，研究它有助于了解耐火材料的高温性能。（2）耐火材料在高温下因应力作用而发生变形的原因是由于基质的塑性或粘滞流动；是由于晶体沿晶界面或解理面的滑动作用。不同成分和结构的耐火材料在高温下对于应力作用的反映不同，这取决于主晶相的性能、基质的特性、以及主晶相与基质的结合状况。其中基质的流动取决于基质液相的数量、粘度、塑性、润湿性等。（3）温度对不同种类材料弹性模量的影响单相多晶材料中的刚玉Al2O3、方镁石MgO、莫来石3Al2O32SiO2、尖晶石MgOAl2O3等的弹性模量，均随温度升高开始以直线或接近直线下降，至某温度以后不再降低，之后在某温度下并有提高上翘，其温度范围依材料不同而异。此种情况可认为是在较低的温度范围内，单相多晶材料的晶体界面间产生滑移的结果。对于多相材料，如方镁石与尖晶石的复合物、铬镁砖、硅酸铝耐火材料的弹性模量，开始随温度升高而增大，至某温度时达到最大值，之后随温度升高则急速下降，即超出了材料的弹性变形范围。此种情况可认为是由于不同物相间的热膨胀系数差别，填充了结构中的空隙，或者是颗粒间相互交错镶嵌形成骨架，使材料结构变得密实，刚性增加，弹性模量随之增大（这种情况通常称之为“强化”）。弹性模量的急速下降是因为基质在某温度下软化所致。见P19图1-10。（4）弹性模量的应用：根据不同温度弹性模量的测定结果，可以判定材料中的基质软化、液相形成和由弹性变形过渡到塑性变形的温度范围，确定晶型转变等物化反应温度及其对材料结构的影响（硅砖中的鳞石英与方石英的转变温度附近有弹性模量的最小值）；一般而言，如果制品的其它性质相同，材料的弹性模量与热震稳定性呈现反比关系，由弹性模量可判断制品的热震稳定性；如果是同一系统的制品，弹性模量与抗折强度、耐压强度基本上成正比关系，可以根据已有制品的强度和弹性模量、测定其它制品的弹性模量就可以基本确定其强度，此为强度的无损测定，或称非破坏性试验测定方法。弹性模量测定：一般分为静力法（主要是静荷重法）和动力法（主要是声频法）。其中声频法的原理，是根据弹性体的固有振动频