肉桂酸插层水滑石的制备及荧光效果的.doc

肉桂酸插层水滑石的制备及荧光效果的研究摘要：1 水滑石1.1 水滑石的概述水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2+的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板。 其化学组成可以表示为：M2+1-xM3+X(OH)2x+An-x/nmH2O1，其中M2+可以是Mg2+ 、Zn2+、Ni2+等二价金属离子，M3+则代表Al3+、Cr3+、Fe3+等三价金属离子，下标x指三价金属元素在金属总量中的摩尔分数，An-代表层间阴离子 ，m是层间水的摩尔数，当x 值在0.20.33 之间，即M/M摩尔比介于24之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成不变。水滑石层板内原子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与板层相连，同时起着平衡骨架电荷的作用2。水滑石类阴离子粘土主要有：水滑石(Hydrotalcite,简称HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite like compound 简称Hylc)。1.2 水滑石的组成和结构水滑石（Hydrotalcite，简称HT）是一种天然矿物，其矿储量不多，天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，其晶体为六方晶系。由于他们的主体成份一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, 简写为LDH)。他们的插层化合物称为柱撑水滑石(pillared LDH)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石层柱材料(LDHs)。其层间阴离子主要局限为CO32-，分子组Mg6Al2(OH)16CO34H2O。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿3,二十世纪初由于人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDHs单晶的结构，首次确认了LDHs的层状结构4,5，它是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，结构类似水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，层板不带电，层与层之间通过氢键作用相互堆积，位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得Mg2+ 、Al3+、OH-层带正电，层间可交换的阴离子CO32-与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性6。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，层间存在一些水分子，这些水分子以结晶水形式存在，起着平衡层状结构的作用且在不破坏层状结构的条件下可以除去。1.3 水滑石的性质1.3.1 碱性 LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性7。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约520m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200300m2/g)三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。 1.3.2 层间阴离子的可交换性 LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换7。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。 1.3.3 热稳定性能 LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250450时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450500时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）8。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。 1.3.4 记忆效应 在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。 1.3.5 组成和结构的可调控性 由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1.3.6 阻燃性能 LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200800）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温9,10 。 1.3.7 红外吸收性能 LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变11,12。1.4 水滑石的性能1.铝镁水滑石是高效、无毒、低烟、高性价比的优良的环保型阻燃剂。水滑石兼有氢氧化镁和氢氧化铝类似的结构和组成，受热分解时释放出大量的水和二氧化碳，并吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度；分解释放出的水蒸汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体；热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时形成的炭化物，在材料表面形成保护膜，从而阻隔了氧的进一步侵入，也起阻燃效果。水滑石粒子分解后的固体产物具有很大的比表面积及很强的碱性，能及时吸收材料热分解时释放的酸性气体和烟雾并转变成相应的化合物，从而起到抑烟和消烟的作用。因此水滑石是很有希望的对环境友好的消烟型无毒无卤阻燃剂新品种。其阻燃性能明显优于氢氧化铝和氢氧化镁，而且兼具两者的优点。2.水滑石是无毒的热稳定材料。LDHs可以作为聚氯乙烯（PVC）高效、无毒、价廉的热稳定剂。它可以有效地吸收PVC在加工和使用过程中分解产生的HCl，提高PVC的加工条件和热稳定性。可与有机锡或铅锌共同作为热稳定剂，或与其他助剂共同使用，进一步提高PVC的热稳定性。LDHs本身无毒，可大范围代替铅盐和其他金属类稳定剂，且可用于食品包装PVC中。3.水滑石与其它制剂混用，除了可改善高分子材料的耐热性外，还可以改善它们的其它性能。如机械强度、抗老化温度、制品表面亮度、绝缘性能、抗静电性能、抗紫外线性能等。水滑石还具有良好的隔热性，促进PVC农膜对红外线的吸收，提高农膜的保温性。1.5 水滑石的制备方法天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石13，且其层间阴离子主要局限为CO32- 。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他HTlc，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法3种14。1.5.1 共沉淀法水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备HTlc最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在HTlc的合成中，通常采用的是pH值调节法，其中最重要的是,沉淀的pH值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的pH值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。1.低过饱和度法是将2种溶液(一种是M()、M() 的混合溶液，另一种是碱液) 通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中pH值由控制相对滴加速度调节。2. 高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。水滑石的层板上含有较强的碱性位, 层间阴离子可与各种阴离子进行交换，从而改变层间距。夹层中含有不同阴离子的水滑石也可以用共沉淀法合成，只要合成时加入的带有相应阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即可制得。1.5.2 离子交换法当金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子An-没有可溶性的M() 、M() 盐类，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。该法是从给定的水滑石出发，通过溶液中某种阴离子对原有柱阴离子的交换作用，形成新的柱。离子交换反应进行的程度至少由2个因素决定。1.阴离子A-的可交换性和进入离子B- 的交换能力。在常见的无机阴离子中, 其可被交换的顺序为NO3-Cl- SO42- CO32- , 即NO3- 最易被其它阴离子所交换，而CO32-通常只是交换其他离子。对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。2.层的溶胀和溶胀剂。通常选用利于原水滑石胀开的溶剂和溶胀条件使离子交换易于进行。另外，在某些情况下，水滑石层的组成对离子交换反应也产生一定影响，如MgAl 、ZnAl- THlc通常易于进行离子交换，而NiAl-HTlc 则往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中水的结合形态有关，即层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。1.5.3 焙烧还原法这一方法是建立在HTlc“记忆效应”(memory effect)特性基础上的制备方法。所谓HTlc的记忆效应是指把一定温度下焙烧的HTlc样品(此时的状态通常是组分金属的混合氧化物)加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将发生HTlc层柱结构的重建, 阴离子进入层间, 形成新的柱状HTlc。在采用焙烧还原法制备HTlc时应该特别注意母体HTlc的焙烧温度, 按母体HTlc的组成不同选择合适的焙烧温度。焙烧温度在500 以内,结构重建是可能的,温度过高会造成MgAl2O4 尖晶石相的生成,使结构不能重建。1.6 水滑石的用途1.用作塑料、橡胶、化纤等高分子材料的阻燃、稳定、绝缘、着色、抗紫外线等多功能填充改进剂。2.用作染料、涂料、油漆、油墨、化妆品日用化工原材料。3.用作染织物废水处理剂、放射性废水处理剂，污染净化絮凝剂。4.用作化工催化剂载体和芳构化催化剂。5.用作多种材料的改进剂和中间体。2 有机阴离子插层水滑石水滑石类化合物性质上的一个重要特征是其层间阴离子的可交换性，利用这一性质,人们已将各种阴离子引入水滑石层间，由此获得了一大类插层水滑石材料，即为有机阴离子插层水滑石15。2.1 有机阴离子插层水滑石的研究现状由于有机阴离子种类繁多，性质各异，将不同的有机阴离子引入水滑石层间，可得到不同结构、性质和功能的插层水滑石。因此，有机阴离子插层水滑石以其巨大的应用开发潜力和广阔的应用前景引起人们的广泛关注。近年来，人们对有机阴离子插层水滑石的研究主要集中在向水滑石层间引入不同的有机阴离子以得到相应的插层水滑石；插层水滑石层间有机阴离子与其他客体阴离子间的离子交换过程；以及其层间距和孔结构与层间有机阴离子种类及其在层间的排列方式之间的关系。李殿卿等采用离子交换法进行插层组装制备了丁二酸、己二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸和对苯二甲酸柱撑水滑石，并对它们的晶体结构、化学结构及热稳定性进行了表征和测定。水滑石自身的层间阴离子和金属阳离子可以与相应的离子进行离子交换,层间距具有可调变性,在催化和吸附领域有巨大的应用前景。目前国内外非常活跃，但总的来说还处于研究阶段,工业化的还较少。UOP公司报道了用MgAlO (水滑石的焙烧产物)负载四磺化酞菁钴(CoPcTS)作催化剂进行油品脱硫的反应19 ；面对环境治理中日益受到重视的阴离子型污染，姚铭等以水滑石和它们的焙烧态为吸附剂，系统的考察了对甲基橙染料的吸附保留行为，实验证明,焙烧态水滑石具有很强的吸附能力，焙烧态水滑石具有比水滑石更大的理论吸附容量和实际离子交换容量。2.2 有机阴离子插层水滑石的制备方法近年来，由于研究与应用的需要, 有必要获得具有不同层、柱组成的插层水滑石，人们已研究出多种制备有机阴离子插层水滑石的方法，主要包括阴离子直接交换法、焙烧复原法、共沉淀法、原位直接合成法以及返混/沉淀法16,17。2.2.1 阴离子直接交换法阴离子直接交换法是制备有机阴离子插层LDHs的重要方法。这种方法是以易于合成的LDHs作为前体，通过离子交换将目标阴离子引入层间置换原有阴离子，得到相应的有机阴离子插层LDHs。通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持LDHs原有的层状结构，还可以对层间阴离子种类和数量进行设计和组装，从而得到具有不同结构和功能的阴离子插层材料。2.2.2 焙烧复原法这一方法是建立在LDHs的“记忆效应”特性基础上的制备方法。在一定温度下将LDHs.焙烧一定时间的样品（通常是LDO）加入到含有有机阴离子的溶液介质中，由于LDHs的“记忆效应”，层状结构得以重建，有机阴离子进入层间，得到有机阴离子插层LDHs。利用这一方法，人们已经合出了一些复杂的有机阴离子插层LDHs。但由于LDHs的结构只能部分恢复，用焙烧复原法很难得到纯的晶相结构。2.2.3 共沉淀法共沉淀法是目前制备插层LDHs最常用的方法。这种方法是指将构成LDHs板层的金属盐溶液和碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀在一定条件下晶化可得到目标LDHs。2.2.4 原位直接合成法原位直接合成法是将欲插入的阴离子与层板金属的混合盐溶液在剧烈搅拌下同时混合加入，从而一步合成有机阴离子插层LDHs。在原位直接合成法制备样品的过程中，反应后的晶化过程是一个重要的过程，且原位直接合成法合成插层LDHs只适用于被插入的阴离子在碱性环境中能稳定存在的情况下。2.2.5 返混/沉淀法返混/沉淀法是一种插层组装的新方法。该方法是将LDHs加入到有机酸溶液中使其为澄清溶液，再将溶液滴加至NaOH溶液中，由此制得插层产物。返混/沉淀法对于pH要求控制在较低范围的插层产物的合成具有较大优势，目前已成功合成出晶相单一的谷氨酸插层LDHs。 2.3 有机阴离子插层水滑石的应用由于有机阴离子引入水滑石层间,可使层状结构和组成产生相应变化,且由于主、客体相互作用,可大大改变其化学性质并提高有机相的热稳定性,从而获得许多特殊性能的功能材料,此类材料的结构使其同时具备了插层客体有机物和水滑石主体的许多优点,已在催化、吸附、固定化酶、光化学、电化学、医药、农药等领域展现了诱人的应用前景。2.3.1 催化方面由于引入有机阴离子而使层间距增大，利用有机阴离子催化性能的同时提高了材料的催化活性和选择性。2.3.2 离子交换方面有机阴离子插层水滑石层间阴离子具有较好的可交换性，经常作为离子交换前体，用于合成新的插层水滑石。2.3.3 吸附方面有机阴离子具有独特的孔隙结构和较大的内表面积，因此由于有机阴离子的存在，使得有机阴离子插层水滑石层间具有亲油性，可作为吸附剂，用于吸附地表和地下水中的有机污染物。还可以将有机农药分子引入水滑石层间，成为缓释型农药。2.3.4 合成材料助剂方面人们尝试用插层复合法来实现水滑石在合成材料中的纳米尺度的均匀分散。2.3.5 吸波方面将某些具有红外和紫外吸收性能的有机阴离子引入水滑石层间，与其自身的红外和紫外吸收性能复合，可作为优良的红外吸收剂和紫外吸收剂。参考文献1 Cavani, F.; Trifiro, F. ; Vaccan, A. Hydrotalcite - type anionic clays: Preparation, properties and app licationsJ. Catalysis Today, 1991, 11, 1733012 Aomir I. Khan and Dermot O. Hare. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent development and app lication J. J.Mater. chem., 2002, 12: 319131983 Zeliinskii N D.and Kommarevskii V.Catalytic action of nickelated Al2O3 hydrates J. Chem Ber, 1924, 57B: 6676694 Allmann R.and Jepsen H. P. Structure of hydrotalcite,Neues Jahrb Mineral. Monasth J. 1966, (12): 5445515 Miyata S, Kumura T, Hatori H. and Tanabe K.Physicochemical properties and structure of magnesia-alumina,Nippon Kagaku ZasshiJ.1971, 92(6): 5145196 Aomir I. Khan and Dermot O. Hare. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent development and application J. J.Mater. chem., 2002, 12: 319131987 T.R.Walter, Cryatal structures of some double hydroxide mineralsJ. J.Catal., 1985, 94(2): 5475578 J.M.R.Genin, Thermodynamic equilibria in aqueous suspersions of synthesis and natural Fe()-Fe() green rusts: Occurrences of the mineral in hydromorphic soil, Environ.Sci.Technol., 1998, 32(8):