防护用高性能纤维性能解析及其应用.doc

高性能纤维及其应用？0 序言l 高性能纤维是指强度为17.7 cN/dtex、2.5 GPa，模量为441.5 cN/dtex、55 GPa 以上的特种纤维。随着世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，高性能纤维得到了不断发展创新，目前已进入了一个高速发展阶段。高性能纤维具有普通纤维所不及的物理机械性能、热性能和化学性能。它们通常采用高技术制成,且大多应用在特殊或高科技领域2。1 高性能纤维原料 高性能纤维被用于复合材料较多的品种为:有机纤维的对位芳纶、超高分子量聚乙烯、聚对苯撑苯并双噁唑纤维,无机纤维为碳纤维和高性能玻璃纤维等。1.1 芳纶 高性能芳纶纤维是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的高科技纤维。它是第一个高价值且至今仍在大量生产和使用的高性能纤维品种。芳纶的全称是芳香族聚酞胺纤维。 PPTA 纤维是由近似于刚性伸直链的PPTA 分子以网状交联的结晶结构高聚物。高性能芳纶是高性能连接的苯酞胺,酞胺键与苯环基团形成共扼结构,内旋位能相当高，大分子构型为沿轴向伸展的刚性链结构, 分子排列规整,取向度和纤维结晶度高, 链段排列规则,且存在很强的分子间氢键, 这些因素共同赋予芳纶纤维以很高的拉伸模量和强度3-4。 芳纶主要分为间位芳纶和对位芳纶两大类。对位芳纶即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，分子链排列呈直线状，我国称为芳纶1414。分子结构式为： 芳纶1414外观呈金黄色，貌似闪亮的金属丝线，实际上是由刚性长分子构成的液晶态聚合物。由于其分子链沿长度方向高度取向，并且具有极强的链间结合力，从而赋予纤维空前的高强度、高模量和耐高温特性、耐酸耐碱、重量轻等优良性能。芳纶1414的连续使用温度范围极宽，在150下的收缩率为0，在560的高温下不分解、不熔化，其耐热性更胜间位芳纶一筹，且具有良好的绝缘性和抗腐蚀性，生命周期很长，因而赢得“ 合成钢丝”的美誉5。 表1 芳纶纤维优良的耐热性（单位：%）25150200250300芳纶（1hr）10093.6 91.9 79.4 74.4 芳纶（4hr）100 96.3 87.5 75.5 54.7 芳纶（8hr）100 95.386.8 75.4 40.7（测试次数20次，变异系数小于10 %） 表2 芳纶与PBO纤维耐化学性能的比较（单位：%）原纱浓硫酸（60%）氢氧化钠（37%）四氯化碳（100%）芳纶纤维10041.795.399.4PBO纤维10029.497.596.6（测试次数20次，变异系数小于7%） 表3 芳纶与PBO纤维耐日晒性能比较（单位：%）0小时10小时20小时40小时芳纶纤维10092.390.181.5PBO纤维10064.845.937.5（测试次数20次，变异系数小于7%） 芳纶首先被应用于国防军工等尖端领域。为适应现代战争及反恐的需要，美、俄、英、德、法、以、意等许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了芳纶。1.2 超高分子量聚乙烯纤维 超高分子量聚乙烯纤维,又被称为超高强高模聚乙烯(UHMWPE)纤维, 20 世纪70 年代由荷兰的Pennings 首先成功地用“凝胶纺丝热拉伸”的方法得到,并由DSM 公司进行工业化生产。超高分子量聚乙烯纤维是低密度、高强力、高模量的纤维,所以其比强度和比模量极高。如同其他高性能纤维,超高分子量聚乙烯纤维的断裂伸长率相对较低。该纤维还具有优良的耐疲劳性能和耐摩擦性能。此外,由于其分子链不含有氨基、羟基或者其他活性基团,结晶度高,对于水、酸、碱等介质也很稳定 ,轻质和很高的能量吸收特性,为其在防护领域的应用提供很大的优势。图1 高性能聚乙烯纤维应力-应变曲线和其他各种高性能纤维的应力应变曲线比较 UHMWPE 纤维是玻璃化转变温度低的热塑性纤维，韧性很好，可以在塑性变形过程中吸收能量，因此，它的复合材料在高应变率和低温下仍具有良好的力学性能，其抗冲击能力比碳纤维、芳纶及一般玻璃纤维复合材料还要高。UHMWPE 纤维复合材料的比冲击总吸收能量分别是碳纤维、芳纶和E玻璃纤维的1.8倍、2.6倍和3.0倍。 超高分子量聚乙烯纤维具有众多的优异特性，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。由于该纤维的耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料，如直升机等的装甲防护板、防弹衣、防刺衣等，其中以防弹衣的应用最为引人注目。它具有轻柔的优点，防弹效果优于芳纶，现已成为占领美国防弹背心市场的主要纤维。国外用该纤维增强的树脂复合材料制成的防弹防暴头盔已成为钢盔和芳纶增强的复合材料头盔的替代品3。1.3 聚对苯撑苯并双噁唑纤维 PBO 是聚对苯撑苯并双唑纤维的简称, 它的主要合成单体之一为4 ,62二氨基21 ,32苯二酚盐酸盐(简称为DAR)。是一种高性能的芳香族杂环聚合物, 继Kevlar 纤维之后出现的又一合成的高性能纤维, 其商品名为柴隆(Zylon) , 其化学结构式如下6: PBO纤维的强度、模量、耐热性在所有的纤维中几乎都是最好的,其物理机械性能超过芳纶、碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维,拉伸强度为5.8 GPa，拉伸模量最高可达180GPa, 有“纤维之王”的美称。而且其尺寸稳定性、化学稳定性极佳,耐冲击性比芳纶、碳纤维要高很多, 耐热性能较之对位芳纶高约100, 耐燃性能与PBI相似，LOI值高达68, 优异的性能决定了它的应用领域也十分广阔。表4 PBO纤维与其他纤维性能对比性能指标纤维品种断裂强度N/tex模量GPa断裂伸长率%密度g/cm3回潮率%LOI%热分解温度Zylon HM3.72802.51.560.668650Zylon AS3.71803.51.54268650对位芳纶1.951092.41.454.529550间位芳纶0.4717221.384.529400钢纤维0.352001.47.800-碳纤维2.052301.51.76-聚酯0.793.97301.41541550Dyneema3.53114.663.50.97016.5150聚苯并咪唑(PBI)0.285.6301.401.541550A. 高强度材料 PBO 作为高强度工业材料主要以长丝形式存在,主要用作航空航天材料;轮胎、胶管、输送带等橡胶制品的补强纤维;弹道导弹和复合材料的增强组分;绳索补强纤维;更是可以加工成坚硬和柔性防弹装甲材料,如战斗机机身、防弹头盔、防弹服、降落伞等。B. 高模量材料 PBO 作为高模量工业材料以长丝和超短纤维形式存在,长丝用作张紧材料、网球、快艇、赛艇、竞赛标准帆布等体育器材。超短纤维用作各种树脂、工程塑料的增强材料,使材料的抗张力性能增加7。 但是从一组数据看出，PBO长丝的耐日晒性能较差，紫外线对它的伤害非常大。故在暴露环境下要谨慎使用这种纤维。表5 经日晒处理的PBO纤维的强度变化表 0小时10小时20小时40小时相对拉伸强度100%64.8%45.9%37.5%（测试次数20次，变异系数小于7%）1.4 碳纤维 碳纤维由有机纤维经高温炭化而成,是含碳量90%以上的纤维状碳材料。它具有高比强度、高比模量、耐高温和低温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、热膨胀系数为很小的负数等一系列的优异性能，既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用。 碳纤维强度比钢大、比重比铝轻,其比重在115210 g/cm3 之间,大于其它高性能的有机纤维,但小于无机纤维以外的品种。其弹性模量比铝合金高56 倍,高强度碳纤维的抗拉强度可达294392 kN/cm3 ,比钢大4 倍多。碳纤维尺寸稳定,刚性好,并且具有自润滑性,其摩擦系数小,耐磨性好。 在不接触空气或氧化气氛时,碳纤维具有突出的耐热性。与其它材料比较,碳纤维在温度高于1500 时强度才开始下降。另外,碳纤维还具有良好的耐低温性能,即使在液氮温度下也不会脆化。碳纤维的热膨胀系数小,热导率高并随温度升高而下降。在1500 时,其热导率为常温时的15 %30 %。以纤维状态存在时,有较高的空气保持率,因此可用作隔热材料3。 碳纤维可根据原丝不同分为聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维等,目前它们的应用已深入到人类活动的各个领域。剑桥大学研究人员研制出一种新型碳纤维，可织成用于军事和执法方面配备的超级防弹背心。这种新材料比目前用来制造防弹背心的纤维更强，更结实。这种很轻的纤维由数以千计的小碳纳米管组成，现在已经开始显示出令人兴奋的功能。碳纳米管为空石墨圆柱体，只有一个原子厚度。新材料由剑桥大学材料科学和冶金系研制的。温德勒教授说：“这些纳米管纤维有多种性能，可织成布匹，或者合成化工材料制成超强产品。”对防弹背心而言，织物中纤维的强度是一项临界参数。应变造成的损坏，也就是说这种材料在损坏之前能扩展到什么程度是另一项临界参数。剑桥大学制成的这种纤维非常结实，重量轻，擅长在高速运行中吸收能量。1.5 蛛丝纤维 大量研究表明,蜘蛛丝是自然界力学性能最优良的天然蛋白纤维之一，具有的高强度、高弹性和高断裂能等性能是其它人造纤维材料所无法比拟的。蜘蛛分泌的蜘蛛丝主要包括蜘蛛网中放射状的拖牵丝、螺旋状的横丝、捕食时缠绕食物的包扎丝以及用于制作卵囊保护后代的卵囊丝等。其中，拖牵丝的机械性能特别优异：其断裂能是同样粗度钢铁纤维的510倍，与制作防弹背心的凯夫拉尔芳香族纤维断裂强度相当，约4 109 Pa;其断裂伸长率达35% ，而凯夫拉尔芳香族纤维的断裂伸长率仅为5% 8。 蜘蛛丝的主要化学成分是由甘氨酸、丙氨酸和小部分丝氨酸,加上其它氨基酸单体蛋白质分子链构成的。由于蜘蛛丝里具有不规则的蛋白质分子链，所以蜘蛛丝具有很好的弹性，另一方面,由于蜘蛛丝里也具有规则的蛋白质分子链，这又使蜘蛛丝具有了很高的强度。蜘蛛丝是目前发现的力学性能最好的天然蛋白质纤维,利用蜘蛛丝的轻质、高强度、高弹性及其与生物组织的相容性,可将其用于制造高强复合材料、轻质的盔甲以及人造肌腱、韧带等。很多科学家都一直在研究如何大量制造蜘蛛丝,美国麻省的国家陆军化学生物指挥中心和加拿大魁北克内克夏生物科技公司从蜘蛛身上提取出蜘蛛基因植入山羊体内,让羊奶含有蜘蛛丝蛋白,在利用特殊的纺丝程序,将羊奶中的蜘蛛丝蛋白纺成人造基因蜘蛛丝,这种丝又称作生物钢,用这种方法生产的人造基因蜘蛛丝比钢的强度强4 至5 倍,而且具有蚕丝般柔和的光泽,可用于制造高级防弹衣,生物钢还可用于织造战斗飞行器、坦克、卫星、雷达等装备的防护罩。2 新超级纤维的开发 我们把超级纤维定义为纤维单位横截面的抗张强度 2GPa 的纤维, 或者可以说是单位重量的抗张强度(比强度) 17.7cN/dtex (20g/d) 的纤维。使用超级纤维可以利用其高强度的特点而使整个系统装置向轻量化、小型化方向发展,经济上是十分有利的。以下介绍三种：2.1 聚烯烃酮纤维 聚烯烃酮纤维是由乙烯与一氧化碳共聚体制成的纤维，其结构式见图： 聚烯烃酮纤维起先由AKZO Nobel公司开发,但没有商业化。最近,旭化成公司进行了开发。由乙烯与一氧化碳共聚制得的溶液进行纺丝得到了与芳香族聚酰胺纤维性能相匹敌的纤维。聚酮类纤维不耐光照,壳牌公司用新的催化剂成功开发了乙烯与一氧化碳完全交替共聚的共聚体,显著改善了光老化的现象。这种完全交替的共聚体熔点达到250 以上,在苯酚/丙酮(10/1)的混合溶剂中溶解、纺丝,高温下拉伸就能得到性能良好的超级纤维。若引入一些丙烯共聚的话,熔点降低,就可以通过熔融纺丝得到纤维,其性能列于下表 。除了力学性能之外的性能还未见报道,柔性链高分子方面的新型超级纤维期待新的进展9。表6 聚烯烃酮纤维2.2 Dyneema 的特征和用途 Dyneema 体积质量在1以下,它的单位重量强度在商业化的有机高分子高强纤维中是最好的,特别是与最近上市的高强SK71与Zylon(PBO纤维)并列为第二代超级纤维, 其力学性能已经超越了35 cN/dtex 的界限。Dyneema具有柔性链高分子的特征, 既有很高的强度, 又有很好的柔软性。因为它的断裂伸长有4 %左右,所以,纺织后道工序的加工性能十分优良,在高强度纤维中其耐疲劳、耐磨耗性最高。同时,高强与一定的延伸性结合起来使织物具有优良的耐冲击性能,适合于做各种防御材料、耐冲击材料或者是补强材料。 另外,Dyneema 还具有一些它的原料聚乙烯带来的特征:化学稳定性好,在很广的pH 范围内耐化学药品的腐蚀性好, 特定的有机溶剂中有一定的耐腐蚀性。还有，Dyneema 本身不吸水, 因此在水中性能恶化的可能性小，所以适合于在水中或阳光照射的环境中使用。由于原料聚合体采用了相对分子质量超过100 的超高分子质量聚合体, 所以与常规的聚乙烯相比, 它的耐热性、尺寸稳定性均有所改善，但与芳香族聚酰胺等刚性分子组成的分子间力较强的高强纤维比较,它的熔点较低(150 )。它的缺点是蠕变大, 容易出现应力松弛。所以，为了扩展它的用途, 就必须想方设法通过交联、接枝等方法来改善它的性能。根据上述情况, Dyneema 有各种用途,汇总于下表 ：表7 Dyneema 的性能及相适应的用途 Dyneema 纤维的纤度一直在1 dtex左右, 现在依靠特殊的纺丝方法开发出单丝纤度为0. 33dtex 的极细的产品( 研制过程中还达到0.11dtex) , 已开发成功的极细高强纤维的强度极高,可以探索用于制作超轻重量的防护衣料及高性能非织造布等9。2.3 “M5” 纤维 尽管PBO 具有极高的拉伸强度, 但在压缩条件下的性能却一直令人失望, 为此作了大量的改进进展却不大。Akzo Nobel 开发出了一种新型液晶芳族杂环聚合物: 聚（2, 5- 二羟基- 1, 4- 苯撑吡啶并二咪唑），简称 M5 ，其结构与PBO 相似, 但由于分子中含有羟基, 使大分子链间可以形成氢键, 从而使聚合物的压缩性能得到提高, 而且纤维的性能也很出色, 这种聚合物的结构式为: M5 的纺丝是以浓度为18% 左右的M5/PPA 液晶溶液( 聚合物Mw为60000 150000) 进行干喷湿纺,纺丝温度180度，以水或稀磷酸为凝固浴, 经6 70 倍的喷头拉伸得到直径为8 14微米的纤维，进一步用热水洗涤除去残留的PPA。初生纤维在氮气环境下于400度以上热处理约20秒, 最终得到高模量的纤维。M5 纤维不仅具有很高的抗张力学性能, 而且还具有接近于碳纤维的抗压强度, 下表为 M5 纤维的性能及与其他高性能纤维的比较： 表8 M5 纤维的性能及与其他高性能纤维的比较 从上表中可以看出, M5 纤维的各种性能指标都接近或超过了其他高性能纤维, 它不但具有较高的强度、模量、耐热性能14, 且耐压缩性能尤其出色, 在复合材料纵向压缩强度测试中, 这种新纤维具有较高的压缩性能, 超过了PBO 纤维。由于M5 大分子链上含有羟基, 使它与聚合物基体间具有优良的粘合能力, 应用于复合材料时无需添加任何特殊的粘合促进剂。M5与环氧树脂复合材料的结构效率( 结构材料的性能与材料质量的比值) 高于碳纤维、UHMWPE、高模芳纶、玻璃纤维、钢增强复合材料, 这使M5 可以用于制造经济高效的结构材料10。3 防弹防刺服研究方向 把防弹与防刺两种功能集合于一体，自然对材料的性能要求比单一功能更高。目前，对于防弹防刺