碳复合耐火材料.doc

碳复合耐火材料本课程的特点：碳复合耐火材料是一门介绍含碳耐火材料的特点、性能、制备及使用的一门无机非金属材料专业的专业课程。本课程对从事耐火材料制品的制备与开发、使用及相关科研的人员产品开发与研究有很大的帮助。参考资料1、张文杰，李楠编 碳复合耐火材料 冶金工业出版社，1990年6月第1版 2、王诚训编著 MgO-C质耐火材料冶金工业出版社，1995年10月第1版 3、李晓明编著 耐火材料应用热力学 武汉工业大学出版社，1991年12月第1版 4、山口明良编，张文杰译 实用热力学及其在高温陶瓷中的应用武汉工业大学出版社，1993年2月第1版 第一章 碳复合耐火材料的理论前言随着冶金及高温工业的不断发展，新型耐火材料制品也不断推陈出新；与此同时随着耐火材料质量的提高及品种的日益完善，促进了冶金工业及相关领域的进步。碳复合耐火材料是适应冶金工业的需要，于70年代后期至80年代中期研制、开发、生产和推广的一种新型复合耐火材料。碳复合耐火材料由于其优良的使用性能从而使冶金工业发生了划时代的巨变。耐火材料的使用性能与任何材料一样，也是随着原料质量的提高、生产工艺的改进等相关过程的不断进步与完善而不断提高的。一、耐火材料的发展概况1、原料的发展与变化（1）天然原料如硅石、粘土；（2）精选料将纯度不同的原料进行分选，挑选出高纯度原料；（3）人工合成料精选料进行高温合成如AM、ZM、MD、ZA和合成mullite等；（4）从以氧化物、硅酸盐，不断到发展到以氧化物和非氧化物并重的格局如SiC、C等。2、生产工艺的发展与变化（1）精料精配；（2）高压成型；（3）高温烧成；（4）微粉（110mm）和超微粉（0.1 1.0mm）及纳米粉体（1100nm）的应用。3、耐火材料制品的发展与变化（1）50年代前粘土质耐火材料为主；（2）50年代碱性耐火材料大量使用；（3）60年代电熔耐火材料使用；（4）70年代开发出直接结合MgO-Cr2O3（5）80年代含碳复合耐火材料的开发利用；（6）90年代复合耐火材料；（7）21世纪高科技（Hi-Tec）复合耐火材料。二、耐火材料的性质与性能耐火材料本身具有的、区别于其它耐火材料的特征称为耐火材料的性质(nature)；某种耐火材料或制品所具有的性质与功能的总称即为耐火材料的性能(property)。1、耐火材料性质物质结构化学组成显微结构性质显微结构是在SEM、OM下所观察到的组织结构（晶相、玻璃相、气孔、各相的组成结构、数量、几何形状、分布等）显微结构晶体相最重要的组成相,决定着耐火材料的物化性能玻璃相非晶态材料,由熔融的液相凝固而成气相存在于耐火材料气孔中的气体玻璃相的作用：粘结分散的晶体相、降低烧结温度，抑制晶粒长大、充填气孔等。玻璃相的熔点低，热稳定性差,导致耐火材料在高温下产生蠕变,且强度不及晶体相，因此应控制玻璃相含量。开口气孔易造成虹吸（毛细吸管）现象,恶化耐火材料的使用性能；同时气孔易造成应力集中，降低耐火材料材料的强度。材料的性能反映材料的结构，而材料的结构决定材料的性能。不同的组织结构，使具有相同化学组成的耐火材料具有不同的性能。因此从材料学的观点出发，掌握并控制材料的显微结构是人为地设计并获得优良性能材料的前提。2、物质结构是指化学结构键、晶体结构。3、化学成分是指CaO、MgO、Al2O3、SiO2等构成耐火材料的化学成分。不同的组织结构使具有相同化学成分的耐火材料具有不同的性质。如化学成分相同的SiO2,存在着石英(quartz)、方石英(cristobalite)和鳞石英(tridymite)，它们的组织结构不同，从而具有不同的性质。4、耐火材料的性能耐火材料的性能主要包括力学、热学和使用性能。5、耐火制品、工艺过程、结构与性能的关系性能使用条件工艺过程制品原料结构物质结构晶体结构显微结构化学成分矿物成分相同原料由于不同的工艺条件，可以获得不同结构的制品，具有不同的性能，满足不同的使用条件。三、碳复合耐火材料1、含碳耐火材料开发研制的背景及使用现状背景能源危机电炉及转炉寿命太低新冶炼技术的应用顶底复吹、全连铸、炉外精炼、铁水预处理在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的使用性能。1970年,日本九州耐火公司的渡边明,发明了MgO-C砖。MgO-C砖在发明之初主要用于电熔热点部位,使超高功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的23天提高到23周,从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。1979年，MgO-C砖开始用作转炉炉衬材料，实验证实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提高转炉炉衬的使用寿命我国含碳制品的研究从80年开始，86年前后在全国各大、中、小钢厂全面推广使用，使我国很多钢厂的转炉炉衬的使用寿命迅速突破千炉大关。2、碳复合耐火材料使用现状现状几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳制品使用寿命几乎均在千炉以上，通过溅渣护炉,宝钢及武钢等钢厂的炉衬寿命均超过一万炉次。3、碳复合耐火材料的特点定义：由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物（MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等）和碳素材料及非氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成的一种多相复合耐火材料。复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和利用碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。在碳素原料中用得最多的是鳞片石墨、其次还有碳黑、电极粉、人造石墨等。4、石墨的特性石墨作为耐火材料原料具有如下特性:对炉渣的不湿润性（non-wetting for slag）高的导热性（High thermal conductivity）低的热膨胀性（Low thermal expamsion）除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔，耐火度高。石墨的指标比重：2.032.09；硬度：12；熔点：在真空中耐3000高温；膨胀系数10-6/ ：01000 为1.41.5；导热系数(0-1000) ：230kj/m.h.；弹性模量度量E（kg/cm2）：0.9105，460 左右开始氧化。渣对石墨不湿润900渣石墨渣900镁砂渣对镁砂湿润5、碳复合耐火材料的优点具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性小结1、什么叫复合耐火材料？2、耐火材料的性质及其包含的内容。3、耐火材料的性能及其包含的内容。4、从原料、生产工艺及产品的发展角度认识耐火材料的发展史对我们学习专业课程有何益处？5、理解原料、生产工艺、结构、性能及使用条件间的关系6、石墨的特性及对碳复合耐火材料的性能产生什么样的影响？7、常用的碳素原料有哪些？四、碳复合耐火材料的显微结构类型碳复合耐火材料从显微结构上来分可分为两类：1、陶瓷结合型特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续的碳网。典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。2、碳结合型特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架（碳网络）。典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。五、碳复合耐火材料的理论基础碳复合耐火材料具有普通耐火材料所没有的优良性能，正被广泛应用于冶金行业。但碳在高温下特别是在高温氧化性气氛下易被氧化，因此须了解碳被氧化的热力学及动力学机理，以便采取措施，抑制碳的氧化。1、碳氧反应热力学碳在空气中加热在500左右开始氧化，生成CO、CO2，主要反应如下：C（gr）+1/2O2 = CO(g) G= -117988.5-84.35T (J) C(gr)+O2 = CO2(g) G= -395350-0.54T (J) CO(g)+1/2O2 = CO2(g) G= -278466.5+84.45T (J) C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) G= 160477-168.8T (J) 当反达到平衡时， G= -RTlnKp=- 2.303RTlgKp，由此可求出lgKp与1/T之间的函数关系如式57,其函数图依次如图3所示。lgKp(1)= 6162.2/T + 4.41 lgKp(2)=20705.72/T + 0.0044 lgKp(3)= 14543.5/T - 4.41 lgKp(4)= - 8381.25/T + 8.82 图3lgKp与T的函数图由式58或图3可计算出各反应在不同温度下的lgKp值如表1所示，假定Pco=1atm,则可求得不同温度下的Po2和Pco2的关系，如图4。1127132715271727CO1127132715271727CO2图4 Po2和Pco2的关系表1碳氧反应的标准自由焓和平衡常数 G和Kp值与反应式的书写有关，不同反应在同一温度下的Kp值的大小不反映反应速度的大小或快慢，但能反应出同一温度下反应进行可能性的大小。根据表1的平衡常数值和反应式 平衡常数的表达式，可求得不同温度下的PO2和PCO2，如表2所示。表2与碳共存，Pco1atm时，CO2和O2的分压。研究CO反应热力学，结合图4可以可以得出如下结论：1、当Po2很小时，Pco的分压就达1atm；2、随着Po2的增加，Pco增大；3、与PCO1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不计；4、在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为CO5、砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。2、碳氧反应动力学热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。研究碳复合耐火材料中碳的氧化比研究纯碳的氧化要复杂得多，原因在于：在碳复合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，还有不发生氧化反应的氧化物和气孔。其氧化过程一般不象化学反应那么简单。碳复合耐火材料中CO反应动力学模型及反应机理O2穿过试样表面边界层,通过扩散通道进入砖内,至气固界面；O2在边界层处与C反应（界面反应）；生成物气体通过扩散向外排出。在一般情况下，多相氧化反应是在表面活性位上进行，即氧化活性中心，常见的活性中心有空位、位错、端点原子及其它结构缺陷等，所以碳氧反应的的速度取决于含碳材料的结构。 C-O反应的影响因素材料的显微结构气相：气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而左右着CO反应的速度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则CO反应越难进行；石墨的取向：石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。平等于石墨鳞片方向的CO反应进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的CO反应要容易；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，使气孔扩散速度加快。碳的形状和结构、纯度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；碳的类型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；碳的纯度：纯度超高，碳中灰分越少，越维被氧化。石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。FeO和Li2O等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生“逆氧化现象”，即石墨内部的氧化比表面更严重。气氛碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作用下的脱碳速度是CO2作用下的2.53倍，气氛对碳的氧化的影响次序为O2H2OCO2温度在中低温区域,随着温度的升高,碳的氧化速度加快;在较高的温度下,由于脱碳层的增厚,脱碳率随着温度的升高而下降.同一温度下,脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。小结一1、碳复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各有何特点？典型制品。2、会叙述碳氧反应的动力学机理3、了解CO反应的主要影响因素3 碳耐火氧化物之间的反应碳复合耐火材料都是由耐火氧化物与碳构成，在高温下，这些氧化物与碳发生反应的可能性及对制品性能的影响是人们普遍关心的问题。3-1、碳与耐火氧化物共存的稳定性构成碳复合耐火材料的氧化物，在高温还原条件下或与碳共存的条件下，则变成金属或碳化物。在什么条件下这些耐火氧化物会变成金属或碳化物呢？这可用物质间反应的自由焓G来判断。实践证明，在大多数情况下，可利用反应的标准自由焓G就足于判断反应进行的可能性和方向。在一定温度下,常用消耗1mol氧气所生成的耐火氧化物的反应标准自由焓变来衡量一种耐火氧化物的稳定性的大小。从而可用耐火氧化物的标准自由焓变G与温度的关系可作出常见耐火材料氧化物与碳共存时的相对稳定性关系图,如图6所示。该图也称为Ellingham图。图6 Ellingham图由Ellingham图可求出任意温度下的金属与其氧化物共存的平衡氧分压。此外据该图还可以读出不同种类金属和氧化物间的稳定关系。图7为碳与耐火氧化物反应的临界温度。3-2、耐火氧化物与碳共存时理论反应临界温度图7 碳与耐火氧化物反应的临界温度3-3、氧化镁与碳的反应从图6可知，在1850 时，MgO（s）和CO(g)标准生成自由焓为相同的值，用反应式表示为：2C(s)+O2(g)=2CO(g) G-142kcal2Mg（g）+O2(g)+=2MgO（s） G-142kcal从以上两式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) G0式中的G表示标准自由焓的变化,因此G0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm) 平衡共存,假如Mg(g)、CO(g)任意一个,或两个都变为1atm以下时,氧化镁与碳的反应就会从左向右进行,耐火材料在实际使用时,可看作是一个开放体系，则在耐火材料中的PMg很低，结果MgO(s)与C(S)的反应从很低的温度即发生反应。为了使MgO(s)与C(S)的 反应尽可能到高温也不发生反应，必须使PMg和PCO的任意一个或两个维持在较高的状态;若PMg和PCO越低，反应就越从更低的温度开始，但在约1400 以下氧化镁与碳的反应已无热力学意义。MgO与C的实际反应温度为1460 4、碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响4-1、显微结构及抗渣性能由于研究条件的不同，碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料材料显微结构的影响各异。 反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害； 伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散过程中遇到了氧化性气氛而沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀，有利于制品抗渣性能的提高，同时形成的致密氧化物层有效地阻止了制品内部的氧化，抑制了碳与耐火氧化物的进一步反应。4-2、致密氧化物保护层的形成条件及影响因素致密氧化物保护层是由于制品在使用过程中耐火氧化物与碳的反应所形成的金属蒸汽在向工作面扩散过程中，在靠近工作面、氧势较高的区域又重新氧化沉积而成的。在碳复合火材料通常使用温度范围内，耐火材料中的气氛几乎全是CO，在敞开气氛中可以认为，砖表面与内部的Pco相同，约1atm。假如将炉内气压，即耐火材料表面附近的压力作为1atm，则耐火材料内CO的分压可视为Pco1atm，下面以MgO-C砖为例,计算致密MgO保护层形成的条件。MgO与C的反应（MgO-C砖与炉气接触）MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g) G593.4678-0.2782T(KJ) 1反应在1400 以上加快，所以在凝聚相和气相之间，有如下的平衡关系：MgO(S)+C(s) Mg(g)+CO(g) 平衡时有：GRTlnKp-RTPMg-RTlnPCO将此式代入1式得：RTlnPMgPCO593.4678-0.2782T因PCO=1atm,所以得：lnPMg = 此时的平衡O2分压可由下式求得：C（s）+1/2O2（g）=CO(g)G-117.9885-0.08435T 平衡时G-RTlnKp=RTln ,因为Pco=1atm,所以有：lnPO2=在熔渣中的MgO-C砖表面，几乎没有氧气，是否也能形成致密MgO保护层？只要熔渣中存在足量的Fe2O3和FeO，同样也能形成致密MgO保护层。（FeOl）+Mg(g)=(Fel)+MgO(s)G-484.621+0.157T该反应在3000K条件下能自发进行，说明渣中的镁碳砖也能形成致密MgO保护层。以上计算可以解释为什么在吹氧转炉中使用MgO-C砖可以观察到MgO致密层，而在AOD（氩氧脱碳炉）转炉中使用的镁碳砖则因热面的PO2低而不能生成致密MgO保护层。致密MgO保护层的形成主要取决于PO2，同时有下列影响因素：、金属添加剂MgOC砖中形成1.310-2atm Mg(g)所需的温度：无添加剂添加金属镁粉添加金属铝粉硅粉14607509501100 、渣中FeO的含量和渣中的CaO/SiO2比及MgO含量。镁碳砖中所形成的致密MgO层的厚度，随着渣中FeO含量及CaO/SiO2和MgO量的增加而增加。致密MgO层的形成，使制品内部产生很高的压力，这样能降低碳热还原反应的速度，使镁碳砖在高温下趋于稳定。但对于这种致密MgO层的作用一直有两种不同的观点：一种认为，致密层的形成会阻止熔渣的渗透，从而有利于制品抗侵蚀性能；另一种观点认为：由于镁碳系和碳热还原反应，破坏了的结构，因而对制品的使用性能不利。实际上不同的条件下可能会得出不一样的结论。5、碳复合耐火材料防氧化措施含碳耐火材料突出的优点是优良的抗渣性和高的热震稳定性，但石墨在高温下易氧化，为了提高碳复合耐火材料的抗氧化性，常常加入少量抗氧化剂，以提高碳复合耐火材料的抗氧化性能。常用的抗氧化添加剂有金属铝粉、硅粉、镁粉、碳化硅粉等。5.1 金属铝抗氧化的作用机理分析砖中金属铝粉随处理温度的变化其物相的变化如下图所示。相应的反应及热力学数据如下： 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) G-374.5+0.22T (kj) Al4C3(s) +6CO（g）=2Al2O3+9C(s) G-2430+1.00T (kj) 2Al(l)+3CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) G-1402+0.60T (kj) 2Al(l)+3MgO(s)= Al2O3(s)+3Mg(g) G-623.8-0.46T (kj) Al2O3(s)+ MgO(s)=MgAl2O4(s) G-35.6+0.004T (kj)上述反应中能明显抑制碳的氧化，反应提高了砖内的PMg,可以抑制MgO与C的反应。添加剂Al,随着温度的变化,在制品中发生一系列的变化：温度600 ，在砖内无变化；温度在700时，砖内开始形成Al4C3;800时Al急剧减少，900时Al消失，并转化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN转化为Al2O3.由反应,可见，在低温下,只要动力学条件许可，金属Al很容易变为Al4C3,但随着温度的上升,这种热力学趋势下降，所以1400 以上Al4C3消失，与此同时，砖内MgO与C的反应开始，砖内形成大量CO，反应同时发生,且其G的负值大于反应,所以1400 , Al4C3全由式转化为Al2O3的，而Al2O3与制品中的MgO开始反应生成MA，这些反应过程伴随着一定的体积膨胀，从而促使结构致密，降低气体的扩散系数，从而抑制了碳的氧化。5.2硅作用机理分析当在碳复合耐火材料中加入硅粉时，所发生的物相变化和化学变化如下： Si(s)+C(s)=SiC(s) G=-522+1.50T (kj) Si(s)+MgO(s)=Si(g)+Mg(g) G=203.9-0.13T (kj) 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) G=-963.2+0.31T (kj) SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) G=81.47-0.15T (kj) SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) G=-668.8+0.33T (kj)由上述图和反应可见，加入Si在高温下虽有SiO和Mg挥发物，但和的反应都起到了抑制碳氧化的作用，同时SiO2的凝聚在一定程度上起到了保护膜的作用。以上反应总过程CO还原为C，且有一定的体积膨胀，使气孔阻塞，砖的致密度提高，因而了砖的抗氧化能力。6、碳复合耐火材料抗氧化性的测定规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能力称为抗氧化性。对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料试样除去挥发分，以保留其残存碳的热处理过程称为碳化。碳复合耐火材料抗氧化性的测定分两种情况：添加抗氧化剂的碳复合耐火材料和不添加抗氧化剂的碳复合耐火材料。6.1 添加抗氧化剂的碳复合耐火材料由于含抗氧化剂的碳复合耐火材料被氧化时边界层整齐，脱碳层厚度均匀，所以采用测定脱碳层厚度的方法来测定。原理与方法将试样（边长为502mm的立方体或直径为50 2mm 的圆柱体）置于马弗炉中，在氧化气氛中按规定加热速率（室温1000 ：810 /min；1000试验温度：45 /min）加热至试验温度（1400 ），且保温2h，冷却至室温后切成两半，测定其脱碳层厚度。试样的抗氧化性以两个试样的脱碳层厚度的平均值表示，计算结果：6.2 不含抗氧化剂的碳复合耐火材料由于不含抗氧化剂的碳复合耐火材料被氧气时，边界不均匀，难于测定其厚度，所以采用失碳率来衡量其抗氧化性。原理与方法将试样首先进行碳化，测定残存碳含量，称量碳化后的质量（M1），然后置于炉内，在氧化气氛下按规定的加热速度（同上）加热至试验温度（1200 ），并在该温度下保持一定时间，冷却至窒温后,称量氧化后质量（M2），利用所得数据，计算其失碳率。(a)碳化将装好试样的碳化盒置于炉内，使热电偶端点距盒壁约10mm，以810 /min速率升温至1000 10 ，保持5h,然后碳化盒随炉冷却至100 取出试样。(b) 测定残存碳含量将一块碳化后的试样，取其一半，用振动研磨机磨至粒度小于0.125mm，取约5g(m)粉末试样，放入已恒定的坩埚中，称量（m1）,将坩埚置于炉中，从低温开始升温至1000 10 0，保温2h，冷却至窒温后，称量（m2）。残存碳含量，式中C为残存碳含量，m1为灼烧前试样与坩埚的质量，m2为灼烧后试样与坩埚的质量，m为试样质量（m=m1-W坩埚）。(c ) 失碳率计算：，式中CL为失碳率，M1为试样碳化后的质量，M2为试样氧化后的质量，C为试样的残存碳含量。7、抗氧化剂的选择原则及其热力学和动力学机理7.1 选择抗氧化剂的原则：（1）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚相及各气相蒸汽压的大小；（2）比较各凝聚相与氧亲和能力的大小，与CO反应的可能性。（3）分析各种反应对砖显微结构的影响。7.2 抗氧化剂的热力学及动力学机理从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂或添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了致密度、堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。小结二1、碳与耐火氧化物之间的反应对碳复合材料显微结构有何影响？2、会利用G-T图解释为什么没有SiO2-C和Cr2O3C复合材料？3、已知：2000K时，试回答反应MgO(s)+C(gr) = Mg(g)+CO(g)在2000K时的下列问题1.求反应的标准自由能变化G；2.求反应的平衡常数lgKp；3.求使MgO(s)与C(gr)不反应时的PMg(g)和Pco(g)的关系；4.求当Pco=1atm时，生成致密MgO保护层时最低的Po2=？4、区别耐火材料的性质与性能；5、石墨的特性及碳复合耐火材料的特点；6、碳复合耐火材料按显微结构分有几类？7、掌握CO反应热力学及动力学、CO反应的影响因素；8、用Ellingham图判断耐火氧化物间的热力学稳定性；9、碳复合耐火材料抗氧化性的测定方法及防氧化措施；10、掌握常用抗氧化剂的作用机理；11、计算致密MgO层的形成条件。第二章MgO-C质耐火材料料镁碳质耐火材料是以高温烧结镁砂或电熔镁砂和碳素材料为原料，添加各种非氧化物添加剂，用碳质结合剂制成的不烧耐火材料。2.1镁碳质耐火材料的性能MgO-C质耐火材料作为一种复合耐火材料，有效地利用了镁砂的抗渣侵蚀能力强和利用碳的高导热性及低膨胀性，补偿了镁砂耐剥落性差的最大缺点。2.1.1耐高温性能TM.PMgO=2825， TM.P石墨3000，且MgO与C间在高温下无共熔关系。因而镁碳质耐火材料具有良好的高温性能。2.1.2抗渣能力强MgO本身对碱性渣及高铁渣具有很强的抗蚀能力,石墨对渣的润湿角大,与熔渣的润湿性差。因而镁碳质耐火材料具有高的抗渣性。2.1.3抗热震稳定性好R 其中Pm：材料的机械强度；为材料的导热系数；E为材料的弹性模量；为材料的热膨胀系数。在镁碳制品中的石墨具有高的导热系数：低的热膨胀系数：小的弹性模量：E=0.9105kg/cm2(8.82 1010Pa)，石墨的机械强度随着温度的升高而提高。在温度为2791273K范围内，氧化物及某些难熔化合物的线性热膨胀系数平均值（10-6K-1）如图1：图12.1.4 高温蠕变低MgO-C砖与其它陶瓷结合耐火材料相比，显示出特别好的蠕变特性。这是因为MgO-C砖的基质是有熔点高的石墨和镁砂细粉组成，并且颗粒间存在着牢固的碳结合网络，不易产生滑移； C与MgO之间存在着牢固的碳结合网络，不易滑移，C与MgO无共熔关系，液相少。4.2原料对MgO-C砖性能的影响生产MgO-C砖的原料：镁砂、石墨、结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。4.2.1镁砂镁砂是生产MgO-C砖的主要原料，镁砂质量的优劣对MgO-C砖的性能有着极为重要的影响，如何合理地选择镁砂是生产MgO-C砖的关键。镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。电熔镁砂：晶粒大（80um）,杂质少,硅酸盐相少,晶粒直接结合程度高，晶界少,价格高。烧结镁砂：晶粒细小（060um）,杂质与硅酸盐相相对较多，直接结合程度较差，价格便宜。生产普通镁质耐火材料，对镁砂原料要求主要具有高温强度和耐侵蚀性能。因此注重镁砂的纯度及化学成分中的C/S比和B2O3含量。随着冶金工业的发展，冶炼条件日益苛刻，在冶金设备（转炉、电炉、钢包等）上应用的MgO-C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在组织结构方面，还要求高密度和大结晶。因此作为生产MgO-C用的镁砂质量应包括下列内容：MgO含量（纯度）；杂质的种类特别是C/S和B2O3含量;镁砂的体密、气孔孔径、气孔形状等（烧结性）。镁砂的纯度对镁砂颗粒在熔渣中及有熔渣吸入时的溶损行为有着重大的影响。MgO含量越高，杂质相对越少，硅酸盐相分割程度降低，方镁石直接结合程度提高，抗熔渣的渗透熔损能力提高。镁砂中的杂质主要有CaO、SiO2、Fe2O3、B2O3等，天然镁砂中B2O3含量极低，属无硼砂。镁砂中如果杂质含量高，特别是B2O3的化合物，会对镁砂的耐火度及高温性能产生不利影响。镁砂中的杂质主要有以下几个方面的不利影响：降低方镁石的直接结合程度；高温下与MgO形成低熔物；Fe2O3、SiO2等杂质在15001800时，先于MgO与C反应，留下气孔使制品的抗渣性变差。除了杂质的总量以外，杂质的种类及相对含量对镁砂的性能也有重大影响。其中的C/S比和B2O3含量的影响最为明显。C/S比控制着镁砂的副晶相类型。一般镁质耐火材料通常要求C/S2，从而使副晶组成相落在CaO-MgO-SiO2三元相图中CaO-MgO-C2S三相之间的高熔点区，以提高MgO-C砖高温稳定性。C2S(bicalcium silicate)的熔点为：2130 ，C3S（tricalcium silicate）的熔点为1900 ；另外低硅镁砂可以减少MgO与C的高温反应；C/S比高的镁砂，在高温下与石墨共存的稳定性好，C/S比越高，方镁石直接结合程度亦高。镁砂的烧结性对MgO-C也有影响。镁砂的体密越高，封闭气孔越少，则镁砂向熔渣中溶解的溶解度越小。镁砂熔损的重要过程之一是熔渣侵蚀方镁石晶界内,从而促进了MgO与熔渣的反应。当熔渣和存在于方镁石晶界中的SiO2和CaO等杂质反应之后，方镁石晶体不断向熔渣中分离。体积密度高的镁砂可以减少熔渣的侵入，从而提高了MgO-C砖的耐蚀能力。所以生产MgO-C的镁砂一般要求体积密度3.34g/cm3,最好大于3.45g/cm3。方镁石的晶粒尺寸和体积密度决定着MgO同熔渣反应的比表面从而影响其蚀损程度。方镁石的晶粒尺寸越大，则方镁石的比表面越小，这意味着熔渣与方镁石反应的面积越小，因而其抗渣能力越强。方镁石直接结合程度越大，则晶界越少，晶界面积亦小，因而熔渣向晶界处渗透越难。一般情况下，电熔镁砂的抗侵蚀性比烧结镁砂好。原因就在于电熔镁砂的晶粒尺寸大、晶粒间的直接结合程度比烧结砂要大。因此，要生产高质量的MgO-C砖，须选择高纯镁砂（MgO 97），C/S 2，CaO+SiO2量低，体积密度 3.34g/cm3,结晶发育良好，气孔率3%,最好小于1%。2.2.2石墨石墨作为生产MgO-C砖的原料之一，其主要的特性如固定碳含量（fix carbon）,粒度、灰分组成（ash）,形状及挥发份（volatile content）、水分等同样影响着MgO-C砖的性能和使用效果。固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。石墨按固定碳含量的高低可分为低纯石墨：（F.C：9495%)；高纯石墨（F.C：9598%）；超高纯石墨（F.C98）。石墨的固定碳含量高，则灰分及挥发分越少，生产出来的MgO-C砖在高温下使用过程中组织结构好，体现在制品的高温抗折强度大。石墨纯度不同的MgO-C砖间的显微结构的本质区别在于低纯石墨的MgO-C砖经足够高温度处理后，石墨伴生矿物熔化成玻璃相并与镁砂或碳反应，产生内部结构缺陷，从而使制品的结构局部减弱。体现在制品的高温强度降低。下图为石墨纯度与MgO-C砖高温抗折强度的关系图。 同时石墨越纯，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好；由于挥发分在MgO-C砖热处理过程中会产生较多的挥发物，使制品的气孔率变大，对制品的使用性能不利。石墨的粒度影响着制品的热震稳定性和抗氧化性能。对于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。这是因为大鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用的鳞片石墨一般要求其粒度0.125mm；鳞片石墨的厚度对制品的性能也有影响。一般要求要0.02mm,最好0.01mm。鳞片石墨的厚度越小，其端部表面发生氧化的有效面积越小，所以制品的抗氧化性能越好；鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面要快4100倍。灰分是石墨经氧化处理后的残留物。一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3,占灰分的82.988.6%，其中SiO2在灰分中占3359%之多。下图表明灰分是如何影响1600 烧后MgO-C的显气孔率,1400 的高温抗折强度的。举例：若石墨纯度为88，石墨加入量为16，石墨灰分中SiO2含量为50，则带入砖中的SiO2%=(1-88)1650=0.96%。大量SiO2带入会改变高纯镁砂的C/S，使镁砂中高耐火相C2S（2130 ）C3S（1900 ）转变为CMS(1498 )和C3MS2(1577 )，从而降低制品的高温性能和高温强度。石墨中的SiO2含量与镁碳砖蚀损指数间存在着指数曲线的关系，当SiO2含量3时，蚀损指数急剧增加。因此必须严格限制石墨中的SiO2含量3，即选用95以上纯度的石墨。小结一1、MgOC砖有哪些性能？为什么？2、衡量镁砂质量的指标有哪些？3、镁砂的体积密度对MgOC砖的抗渣性能有何影响？4、镁砂的晶粒尺寸对MgOC砖的高温强度、抗渣性能有何影响？5、为什么生产MgOC一般要求镁砂中的C/S比不小于2？6、石墨原料按F.C不同分几类？7、石墨鳞片的大小及厚薄对MgOC砖的抗氧化性能及抗渣性能有何影响？2.2.3结合剂结合剂起着连结基质和颗粒的作用,在实际生产和使用过程中,基质和结合剂系统是两个薄弱环节。生产MgO-C砖对结合剂的要求：在室温下具有一定的粘度和流动性，对镁砂和石墨有良好的湿润性；结合剂在热处理过程中，能进一步缩合，使制品有较高的强度；在热处理过程中结合剂不使制品产生过大的膨胀与收缩，以避免制品开裂；F.C含量要高，同时焦化处理后的碳素聚合体有良好的高温强度；价格合理，不环境污染。作为结合剂，从砖的质量方面考虑，要求结合剂的特性都是一样的，但从砖的作业性方面考虑，必须选择符合特定性能要求的结合剂。氧化镁系骨料与甲阶酚醛树脂（F/P=13,碱催化，热硬，加酸常温硬化）容易发生时效反应，必须考虑泥料的放置时间；氧化铝系骨料和甲阶酚醛树脂缺乏反应性，延长放置时间影响较小。酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点混练与成型性能好，在室温下可直接混练与成型；砖坯强度高；制品在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高；固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合；在高温下能使MgO-C砖保持较高的热态强度。酚醛树脂的碳化组织被认为是玻璃状结构，韧性不够，而沥青的碳化组织为镶嵌结构，所以有时为提高制品的性能，将煤沥青与酚醛树脂混合使用。生产MgO-C砖的结合剂种类：煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、合成酚醛树脂等。沥青作为结合剂时，其固定碳含量比合成酚醛树脂要大，另外，沥青的碳化组织的石墨化度及碳化组织的氧化温度均比合成酚醛树脂的要高。（石墨化度：由无定型碳变成石墨，这个使原子排列有序化的过程称为石墨化；石墨化度是表示碳素原料的晶体结构接近理想石墨晶体尺寸程度的参数。），但其存在污染问题。2.2.4添加剂MgO-C砖优良性能依赖于砖中碳的存在，在使用过程中碳的氧化造成制品组织劣化，使炉渣沿着缝隙侵入砖中，蚀损MgO颗粒，降低MgO-C砖的使用寿命。因此如何抑制碳的氧化便成为生产MgO - C砖的技术基础。Al粉：金属铝粉在MgO-C砖中于800时少量转化为Al4C3，随着热处理温度的提高, Al4C3的生成量也增加，但同时生成的Al4C3在CO的作用下向Al2O3转化。铝粉提高抗氧化性的机理：一方面是由于铝在加热过程中发生的相转变降低材料的显气孔率，使材料的结构致密化，从而降低了氧化性气体与材料的有效接触面积；另一方面，Al，Al4C3能有效地与CO反应，从而释放出C和Al2O气体，Al2O不断向外扩散，当遇到O2或CO2气体时转变为Al2O3沉积在气孔内，造成气孔堵塞，从而抑制了气体的扩散，起到了防氧化的作用。硅粉及SiC粉：Si大约在1000 开始与C反应生成-SiC，约1200 时生成Si3N4,最终是SiC和Si3N4两晶相共存，Si3N4的生成温度较高，且SiC的活性大大地影响着Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，温度越高，Si3N4生成时越多。对于Si(SiC)粉及高温下生成相Si3N4，若从热力学角度分析，似乎在高温下（如1600 ）起不到防氧化作用，然而实际生产使用中及实验中，SiC却能明显地起到防氧化剂的作用。SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s) G=-598.47+0.33T（KJ）临界反应温度为1541 ，若高于此温度， G0，反应将向左进行；1/3 Si3N4+2CO(g)=SiO2+2/3N2+2CG=-421.9330.233T（KJ）当反应温度高于1538时G0。所以对于Si或SiC的防氧化机理应从动力学角度来解释。原砖层内的抗氧化剂与CO反应生成SiO等气体，气体向外扩散至脱碳层，被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵塞了气孔，降低了扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的抗氧化性；存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，降低了气孔率，同时起到了保护层的作用。2.3 MgO-C砖的生产2.3.1 MgO-C的生产工艺流程按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程有以下两种： 树脂作结合剂（图免） 焦油沥青结合剂（图免）2.3.2MgO-C砖生产工艺要点1. 镁砂临界粒度的选择通常MgO-C砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁砂颗粒的大小。较大的颗粒会有较高的耐蚀性能，但其脱离MgO-C砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种情况，就会加快MgO-C砖的损毁速度。镁砂大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，所以在MgO-C砖中镁砂大颗粒/石墨界面比镁砂小颗粒/石墨界面产生的应力大，因而产生的裂纹也大，这说明MgO-C砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力的作用。从制品性能方面考虑，临界粒度变小，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，成型困难，造成密度下降。因此，在生产MgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困难的。通常需要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸。一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的MgO-C砖需选择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸要大。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-C砖，镁砂的临界粒度选用1mm,而一般转、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用3mm；另外转炉不同部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小的生产厂家，临界粒度可选大些。2. 镁砂细粉的作用为使MgO-C砖中颗粒与基质部分的热膨胀能保持整体均匀性，基质部分需配入一定数量的镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化后结构保持一定的完整性。但若配入的镁砂细粉太细，则会加快MgO的还原速度，从而加快MgO-C砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易石墨反应，所以在生产MgO-C砖时最好不配入这种太细的镁砂。为了获得性能优良的MgO-C砖，MgO-C砖中 0.074 mm的镁砂与石墨的比值应小于0.5，而超过1时，则会使基质部分的气孔率急剧增大。3. 石墨加入量石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。一般情况下，若石墨加入量10，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加入量20，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在1020%之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。小结1、生产MgOC砖对结合剂有何要求？用酚醛树脂作MgOC砖结合剂有何优点？2、金属镁粉及硅粉作为MgOC砖的防氧化机理3、生产MgOC砖时，镁砂的临界粒度对制品的抗侵蚀性能、成型性有何影响？镁砂细粉的细度对制品有何影响？4、生产MgOC砖时石墨的加入量如何确定？MgO-C砖的熔损受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解这两个过程的支配，增加石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了气相和液相氧化造成的损毁。因此当两者平衡时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。4. 混练泥混练设备：石墨比重轻，混练时易浮于混合料的顶部，使之不完全与配方中的其它组分接触。一般采用高速搅拌机或行星式混料机。加料次序：生产MgO-C砖时，若不注