第四章 石油产品分析.ppt

石油产品分析 第一节概述 最早提出 石油 一词的是公元977年中国北宋编著的 太平广记 正式命名为 石油 是根据中国北宋杰出的科学家沈括 1031一1095 在所著 梦溪笔谈 中根据这种油 生于水际砂石 与泉水相杂 惘惘而出 而命名的 在 石油 一词出现之前 国外称石油为 魔鬼的汗珠 发光的水 等 中国称 石脂水 猛火油 石漆 等 石油化工 用石油产品和石油气做原料来生产化工产品的工业 石油是怎样形成的 利用地震学的知识 制造出冲击波穿过隐藏岩层 然后对反射回地面的地震波进行分析 天然石油是一种粘稠油状的可燃性液体矿物 主要是由多种烃类组成的复杂混合物 开采所得的石油称为原油 石油产品一般是指原油经过直接分馏 裂化加工获得的各种产品 主要石油产品 燃料 各种牌号的汽油 柴油燃料油等润滑油 各种牌号的内燃机油和机械油有机化工原料 生产乙烯的裂解原料工艺用油 变压器油 电缆油 液压油沥青 铺路沥青 建筑沥青 防腐沥青蜡 食用 化妆品 包装用 药用石油焦碳 冶炼用焦 燃料焦 轻柴油规格按凝点分为10 0 10 20 35和 50六个牌号 分别表示凝点不高于10 0 10 20 35 和 50 牌号越高 凝点越低 柴油是应用于压燃式发动机 即柴油发动机 的专用燃料 柴油的外观为水白色 浅黄色或棕褐色的液体 柴油又分为轻柴油与重柴油二种 轻柴油是用于1000r min以上的高速柴油机中的燃料 重柴油是用于1000r min以下的中低速柴油机中的燃料 一般加油站所销售的柴油均为轻柴油 根据GB252 2000标准要求 选用轻柴油牌号应遵照以下原则 1 10号轻柴油适用于有预热设备的柴油机 2 5号轻柴油适用于风险率为10 的最低气温在8 以上的地区使用 3 0号轻柴油适用于风险率为10 的最低气温在4 以上的地区使用 4 10号轻柴油适用于风险率为10 的最低气温在 5 以上的地区使用 5 20号轻柴油适用于风险率为10 的最低气温在 14 以上的地区使用 6 35号轻柴油适用于风险率为10 的最低气温在 29 以上的地区使用 7 50号轻柴油适用于风险率为10 的最低气温在 44 以上的地区使用 汽油是应用于点燃式发动机 即汽油发动机 的专用燃料 汽油的外观一般为水白色透明液体 密度一般在0 71 0 75g cm3之间 有特殊的汽油芳香味 汽油按用途分航空汽油与车用汽油之分 在加油站销售的汽油一般为车用汽油 汽油产品目前执行的标准为GB17930 1999 车用无铅汽油 标准 该标准中汽油的牌号分为90号 93号和95号 目前市场上所见到的97号 98号汽油产品执行的产品标准均为企业标准 我国车用汽油的牌号是以研究法辛烷值的大小为划分依据的 选择合适的汽油牌号 要使汽油的标号与发动机的压缩比相匹配 若高压缩比的发动机选择低标号的汽油 汽油发动机容易产生爆震 发动机长时间爆震 容易造成活塞烧结 活塞环短裂等故障 加速发动机部件的损坏 若低压缩比的发动机选用高标号汽油 虽能避免发动机爆震 但高标号汽油配低压缩比的发动机会改变点火时间 造成汽缸内积炭增加 长期使用会减少发动机的使用寿命 车型压缩比推荐汽油标号 华晨中华2 0 2 49 5 9 5不低于93哈飞赛马1 39 5不低于93海南马自达普利马 323 福美来9 1 9 3 9 1不低于93宝马3 5 7系列10 8 10 8 10 597大宇王子2 0 蓝龙1 58 8 9 593 97本田思域1 6 里程3 59 4 9 693 97日产风度2 0 3 09 5 1093 97丰田凌志IS200 GS300 LS43010 10 5 10 597丰田世纪 皇冠8 6 10 093 97丰田花冠1 6 佳美2 2GL 2 410 5 9 893 97奔驰E280 E32010 097沃尔沃S409 3不低于93福特WINDSTARV6 TAURUSV69 0 9 393 97林肯大陆V8 马克V89 0 9 893 97欧宝1 810 597 一 石油的组成 石油的元素组成基本上由五种元素碳 氢 硫 氮 氧所组成 还有一些微量元素 原油中 碳的质量分数一般为83 87 氢的质量分数为11 14 硫的质量分数为0 05 8 氮的质量分数为0 02 2 氧的质量分数为0 05 2 我国原油的特点 与国外原油相比 我国原油含硫量较低 除了少数原油含硫量高于1 外 质量分数 大多数原油含硫量低于1 质量分数 与国外原油的含氮量相比 我国原油的含氮量偏高 一般在千分之三以上 从元素组成上看 我国原油的特点之一是 含硫低 含氮高 非碳氢元素在石油中的含量较少 但在石油中 含有这些元素的化合物所占的比例就大得多 对于石油的性质和石油加工过程有很大的影响 必须充分予以重视 原油中的微量金属和非金属元素 含量一般为百万分之几甚至十亿分之几 但它们对石油加工有很大的影响 必须引起充分重视 1 燃料 按馏分组成分为 液化石油气航空汽油汽油喷气燃料煤油柴油重油渣油特种燃料主要成分 烃类化合物及少量的非烃类有机物和添加剂等 我国的石油产品中燃料约占80 而其中约60 为各种发动机燃料 所产柴油和汽油的比例约为1 3 1 2 润滑剂及有关产品 其中包括润滑油和润滑脂 主要用于降低机件之间的摩擦和防止磨损 以减少能耗和延长机械寿命 其产量不多 仅占石油产品总量的2 左右 但品种达数百种之多 3 石油沥青 石油沥青用于道路 建筑及防水等方面 其产量约占石油产品总量3 石油蜡属于石油中的固态烃类 是轻工 化工和食品等工业部门的原料 其产量约占石油产品总量的1 4 石油蜡 5 石油焦 石油焦可用以制作炼铝及炼钢用电极等 其产量约为石油产品总量的2 6 溶剂和化工原料 约有10 的石油产品是用作石油化工原料和溶剂 其中包括制取乙烯的原料 轻油 以及石油芳烃和各种溶剂油 二 石油产品分析的目的 意义 石油产品分析 油品分析 是指用统一规定或公认的试验方法 分析检验石油产品理化性质和使用性能的试验过程 石油产品分析建立在化学分析 仪器分析和石油炼制工程的基础上 以石油炼制中的原油分析 原材料分析 生产中控制分析和产品检验为主要内容的一门课程 通过一系列的分析实验 为石油从原油到石油产品的生产过程和产品质量进行有效地控制和检验 它是石油产品生产加工的 眼睛 可为油品加工过程提供有效的科学依据 石油产品分析的意义 为制定加工方案提供基础数据为控制工艺条件提供数据检测石油产品质量对油品使用性能进行评定对石油产品质量进行仲裁 三 石油产品试样以及测定项目 1 石油产品试样液体石油产品试样膏状石油产品试样固体石油产品试样可熔性石油产品试样不熔性石油产品试样粉末状石油产品试样气体石油产品试样 2 石油产品测定项目 1 石油的基本理化性质的测定 2 石油蒸发性能的测定 3 石油低温流动性能的测定 4 石油燃烧性能的测定 5 石油腐蚀性能的测定 6 石油安全性的测定 7 石油电性能的测定 8 石油杂质的测定 四 液体石油产品试样的脱水 脱水方法主要有 1 吸附过滤 2 用脱水剂脱水 3 常压加热脱水法 4 蒸馏脱水法 第二节水分的测定 1 油中水存在形式 a 悬浮水 以水滴形式悬浮于油中 肉眼可辨 b 乳化水 以极小的水滴形式分散于油中 在油中呈胶体溶液 乳化水稳定 其保护膜是环烷酸盐类 形成油包水 c 溶解水 以溶解状态存在于油中 一般溶解水在几十到200ppm 油越重溶解水越多 因重油含芳烃 极性物多 所以溶解水多 一般溶解水在成品油中乃至原油中是不可避免的 石油分析中把无水视为无悬浮水和乳化水 2 水分存在的危害 a 润滑油中含水 不但会增加机件腐蚀 而且会由于水同大于100 的被润滑部件接触生成水蒸汽 而破坏润滑油膜 进而增大磨损 b 燃料油含水 一是降低燃料油热值 二是能因油在低温下使用析出冰粒而堵塞油路 尤其是航煤 柴油中含水 会造成堵塞油路 后果严重 c 原油中含水 一是增大运输量 二是给原油加工带来困难 冲塔 腐蚀 如 我国现原油生产能力约为1 5亿吨 按1 5亿吨计 原油含水要求 0 5 所以一年要多运75万吨水 即750列车 每列1000吨 d 试验用油含水 影响结果准确性 如测量结晶点 凝点 冷滤点会由于水的存在使结果偏高 e 整原料含水 会使催化剂中毒 原因是水占据催化剂酸性中心 破坏酸性中心与金属中心的平衡使催化剂活性下降 所以重整原料在进入反应器前要蒸镏脱水 Pt Rt重整要求含水 5 g g Pt重整要求含水 30 g g 所以 石油及石油产品中含水量必须严格控制 测定方法 1 有机溶剂蒸馏法 2 卡尔费休法 三 测定水分在生产和应用中的意义 1 测出液体油品的水分 供油品计量计算依据 检尺后减去水量 可得到容器中油的实际数量 2 测出油品的水分 根据其含量的多少 确定脱水方法 3 燃料油中的水分蒸发时要吸收热量 使发热量降低 4 燃料油中的水分会使燃烧过程恶化 并能将溶解的盐带入气缸内 生成积炭 增加气缸的磨损 5 在低温时 燃料油中的水分会产生冰晶 堵塞发动机燃料系统的导管和滤清器 减少发动机的供油量 影响发动机的正常工作 6 石油产品中含有水分时 会加速油品的氧化 7 水分能引起容器和机械的腐蚀 水分对金属的腐蚀表现在两个方面 一是水分能直接引起金属的化学和电化学腐蚀 二是油品中的某些合硫及酸性腐蚀性物质能溶解在水中 加速金属的腐蚀过程 8 润滑油中的水分能促使润滑油乳化 破坏添加剂和润滑油膜 使润滑油的性能变坏 9 测定调滑脂水分对评定润滑脂使用性能和作为工艺指标具有重要的意义 一 概念 沸点 对于纯物质 它的沸点等于在一定外压下 其饱和蒸汽压与外界压力相等时的温度 特点 外压一定时 纯化合物的沸点是一个恒定值 但对于由沸点不等的有机化合物的混合物所组成的石油产品来说 需用某一温度范围 沸程来表示其蒸发性 第三节沸程和馏程 沸程 在规定条件下蒸馏所测得的从初馏点到终馏点表示试油蒸发特性的温度范围 特点 外压一定时 混合烃的沸点不是一个恒定值 而是一个温度由低到高的温度范围 馏程 在规定的条件下蒸馏100mL试油所建立的V t馏之间的馏分组成关系 即沸程相同的两油馏分组成并不相同 二者的区别 馏程 V t之间的馏分组成关系 沸程 从t0 t终温度范围 二 测定馏程的方法1 恩氏蒸馏 馏出温度法 GB255 882 蒸发温度法 GB6536 97 石油产品馏程测定法的原理是将一定量试样在规定的仪器及试验条件下 按适合于产品性质的规定条件进行蒸馏 系统的观察温度读数和冷凝液体积 然后从这些数据算出测定结果 当蒸馏液体石油产品时 沸点较低的组分蒸气分压高 首先从液体中蒸出 同时携带少量沸点较高的组分 但也有一些沸点较低的组分留在液体中与高沸点的组分一起蒸出 总之 在先蒸出的部分中低沸点成分较多 而在后蒸出的部分中高沸点成分铰多 所以初馏点 干点及中间溜分的蒸气温度 仅是粗略确定其应用性质 而不代表其真实沸点 1 常用术语初馏点 在标准条件下进行蒸馏时 从冷凝管末端落下第一滴馏出物的瞬间蒸馏温度 10 50 90 馏出温度 在标淮条件下进行蒸馏时 蒸馏出10 50 90 体积时的蒸馏温度 终馏点 在标准条件下进行蒸馏时 被蒸馏的试样在蒸馏末期即将蒸干 蒸馏温度计的水银柱停止上升并开始下降时温度计所指示的最高温度 残留量 停止蒸馏后 存于烧瓶内的残油的体积百分数 损失量 蒸馏过程中 因漏气 冷却不好和结焦等造成油品 1 恩氏蒸馏 馏出温度法 2 仪器 3 准备工作和实验步骤 馏程试验是条件性很强的试验 试验时应严格按照国家标准试验方法进行 仪器不同 操作条件不同 都会对试验结果产生较大的影响 4 影响因素 某些油品和水形成稳定的乳油液 当加热时 乳浊液传热极不均匀 分散在油中的水而达到过热后 会产生突沸冲油现象 这种现象还会发生在试样含水较多及试样沸点高于水的沸点的情况下 这是因为随着试样的加热 温度不断升高 当温度升至接近水的沸点时 水就气化并上升至蒸馏烧瓶的颈部 一部分水蒸气向支管逸去 有些则因颈部温度低而凝结在颈壁初温度计水银球上 试样温度越高 水气化的越多 凝结的水也越多 从小滴积成大滴 当重力大于附着力时 水滴便从温度计上落入油中 这时油温已高于水的沸点 水落入油便迅速气化 由于体积膨胀使瓶内压力突然增大 水蒸气带着油突然冲向瓶的颈部 由于支管口径小 采不及排出瓶内的始气 易把温度计软木塞冲出 把油带定 发生冲油现象 严重时则造成烫伤或着火事故 试样中的水分对安全初试验结果准确性的影响 温度对试样体积的影响试样的体积随温度而变化 如果注入试作的温度 馏出物的温度 残留物的温度不一致时 就无法衡量体积的准确性 馏出物和残留物体积不准 也直接影响到蒸馏损失的准确性 因此规定注入蒸馏烧瓶中试样的温度 量简中接受馏出物的温度和读取残留物体积时的温度都要求保持20 3 蒸馏速度对馏出温度的影响 加热速度对测定油品镏程的结果有很大影响 特别是对初馏点和90 以后馏出点的温度影响更显著 根据油品馏分轻重不同 所规定的加热速度也不同 蒸馏汽油或溶剂油时 从开始加热到初馏点的时间为5 10min 蒸馏航空汽汕时 为7 8min 蒸馏喷气燃料 煤油 轻柴油时 为10 15min 蒸馏重油时 为10 20min 此后蒸馏速度还要保持每分钟馏出4 5min 温度计的安装对试验的影响 馏程测定法的实质就是要测定蒸馏温度和馏出物数量间的关系 故温度计必须插在蒸馏烧瓶出口处的蒸气中 即将插好温度计的软木塞紧紧地塞在盛有试样的蒸馏烧瓶内 使温度计和蒸馏烧瓶的轴心线互相重合 并且使水银球的上边缘与支管焊接处的下边缘在同一平面 正是蒸气向支管逸出最适宜的位置 水银球表面被覆一薄层凝聚液体不断回流入瓶中 与蒸气接触而达到气液平衡 若温度计插歪了 由于瓶颈受冷空气的影响 温度偏低 若温度计插浅了 也会因瓶颈的蒸气分子少及受冷空气影响 温度也会偏低 若温度计插深了 则因高沸点蒸气或因铣溅浓荫洪在水银球上而使温度偏高 大气压力对馏出温度的影响 大气压力对油品的气化有很大影响 大气压力低 气化容易 大气压力高 气化困难 油品的沸点就是当其饱和蒸气压等于外界大气压时的温度 显然油品的沸点随大气压的升高而升高 随大气压的降低而降低 在测定馏程时 对同一油品若在不同大气压下进行测定 则所得结果也就不同 第四节石油产品黏度的测定 一 黏度的表示方法粘度是石油产品的重要质量指标 其表示方法一般分为两大类 一类为绝对黏度 绝对粘度可分为动力黏度和运动黏度 另一类为条件黏度 条件黏度可分为恩氏黏度 赛氏黏度和雷氏黏度 二 油品黏度的测定意义 粘度是评定石油产品 特别是润滑油质量的一项重要理化指标 对于生产 贮存 运输和使用都有着重要的意义 1 润滑油的牌号大部分是以其一温度下运动粘度的中心值来划分的 如主轴油 机械油等是以40 运动粘度的中心值划分 汽轮机油 工业齿轮油等是以50 运动黏度划分 柴油机润滑油 过热汽缸油等是以100 运动粘度划分 2 粘度是选用润滑油的主要依据 正确地选择一定粘度的润滑油 可以保证机械稳定可靠的工作 若粘度过小 易从用油部位被挤出 难以形成有足够厚度的油膜 不能保证机械可靠地润滑 增大机械磨损 若粘度过大 机械运转阻力增大 消耗功率多 润滑油不能迅速流到用油部位 起动困难 同样地增加机械磨损 并降低机械效率 因此 机械所用润滑油的黏度必须适当 既不能过大 也不能过小 为节约能源 在保证液体润滑的条件下 尽可能选用粘度较小的润滑油 3 测定不同温度下的运动粘度可以表示润滑油的粘温特性 粘温特性好的润滑油不会因温度变化而使粘度变化过大 能保证机械在不同温度下都得到可靠的润滑 4 粘度也是轻质燃料油如喷气燃料和柴油的质量指标之一 对轻质燃料油来说 粘度过大 喷射锥角小而射程远 液澜大 雾化不良 燃烧不完全 粘度过大 在低温下不易流动 使供油量减少 粘度过小 喷油时锥角大而射程近 油粒细密 不能分布在整个燃烧室 局部油气过浓 燃烧也不完全 粘度过小 还会使燃料泵磨损增大 因此 喷气燃料 柴油和燃料油都对粘度作了规定 5 在生产上可以从粘度变化来判断润滑油的精制深度 油品的粘度通常是随着它的馏程增高而增加 但同一馏程的馏分 又因化学组成不同 其粘度也不相同 在油品中的烃类烷烃的粘度最小 环烷烃和芳香烃的粘度较大 而当环数增加时 刚粘度急剧增加 在精制时去掉粘度较大的多环短侧模的环状烃后 便能降低其粘度 精制越深 粘度降低越多 通常未经精制的馏分油粘度大于经硫酸精制的馏分油粘度 而经硫酸精制的馏分油粘度又大于选择性溶剂精制的馏分油粘度 6 粘度对于油品的输送有重要意义 当油品的粘度增大时 输送压力便要增加 对高粘度润滑油有时还要加温以降低粘度 提高输送效率 7 粘度是工艺计算的主要参考数据之一 如计算流体在管线中的压力损失 砒需要知道粘度 第五节闪点 燃点与自燃点 一 概念闪点 可燃性液体蒸汽同空气的混合气在一定的浓度范围内临近火焰时 发生短暂闪火 爆炸 的试油的最低温度 燃点 在闪点后 继续提高油温 油品可继续闪火 火焰存在时间越来越长 当达到某一温度时 引火后所形成的火焰至少5秒内不熄灭 此时油温即为燃点 自燃点 将油品在密闭容器中预先加热至某一温度 然后与空气接触 则不需要点火能发生自动着火燃烧时的最低温度 由定义知 闪点 燃点都需要外部引火 而自燃点无须外部引火 二 闪点 燃点 自燃点与油品及组成关系1 与油品关系 油品越轻 闪点 燃点越低 但自燃点越高 油品越重 闪点 燃点越高 自燃点越低 2 与组成关系 C数相近闪点 烷 环 芳燃点 烷 环 芳自燃点 烷 环 芳 在同簇烃类中 分子量大 闪点 燃点高 自燃点低分子量小 闪点 燃点低 自燃点高油品闪火爆炸并不是只要油气和空气混合遇明火便能发生 而是需要一定条件的 三 测定方法 开口杯法 闪点 燃点闭口杯法 闪点 1 闭口杯法的测定原理闭口闪点的测定原理是把试样进入油杯中到环状标记处 把试样在连续拌搅下用很慢的 恒定的速度加热 在规定的温度间隔 同时不断拌搅的情况下 将一小火焰引入杯内 试验火焰引起试样上的蒸气闪火时的最低温度作为闭口闪点 2 开口杯法的测定原理开门闪点从燃点测定原理是把试样装入试验标中到规定的刻线 首先升高试样的温度 然后缓慢升温 当接近闪点时 恒速升温 在规定的温度间隔 以一个小的试验火焰横着通过试杯 用试验火焰使液体表面上的蒸气发生点火的最低温度作为开口闪点的测定结果 要继续进行试验 直到用试验火焰使试样发生火焰并至少燃挠5s时的最低温度作为燃点 7腐蚀性能的测定 1水溶性酸 碱的测定2有机酸含量的测定3硫和硫化物腐蚀性的测定 1水溶性酸 碱的测定 1 来源与类型 矿物酸 主要是硫酸 磺酸和酸性硫酸酯矿物碱 主要是NaOH和Na2CO3二者均主要是加工油品 酸 碱洗涤 精制 时没有完全中和掉所致 2 危害 腐蚀 酸能腐蚀大多数金属 碱能腐蚀铝 锌等金属 催化油品氧化 使油品安定性下降 所以 出厂油品要求不含水溶性酸 碱 2有机酸含量的测定 有机酸存在类型 有机酸主要是指环烷酸和酚类 其次是脂肪酸 酸性硫化物 沥青质酸等 危害 腐蚀金属 催化油品氧化 使油品贮存安定性降低 1 酸度和酸值的测定 GB258 88 GB264 83 酸度和酸值能衡量出试油中有机酸和无机酸含量 但通常试油中不含无机酸 所以二者都是表示样品中有机酸含量的指标 定义 酸度 中和100mL试油所需KOH毫克数 单位 mg KOH 100mL油 适用于汽 煤 柴油 酸值 中和1g试油所需KOH毫克数 单位 mg KOH g油 适用于润滑油 重柴油 原油 3 硫和硫化物腐蚀性的测定 活性硫化物RSH ArSH 类 SH巯基 石油及石油产品中含量并不多 但危害较大 能直接腐蚀金属 并影响油品的储存安定性 有强烈臭味 空气中含500亿分之一便可嗅到 剧毒 S H2S石油中含量极少 但热加工时中性硫化物将热解产生S H2S 能直接腐蚀金属 H2S有剧毒 有臭味 空气中含1 106便可嗅到 中性硫化物硫醚类R S R石油及石油产品中含量较多 低级硫醚有臭味 其类型有R S R 和环硫醚 不能直接腐蚀金属 但受热分解成H2S RSH便能腐蚀金属 二硫醚类RSSR石油及石油产品中含量不多 低级二硫醚有臭味 热稳定性差 受热分解成H2S