锂聚合物电池.doc

随着科学技术的发展及电化学材料及工艺技术的进步，人们不断地研究、开发出新型电池材料及新型电池。继镍镉、镍氢可充电电池之后，在1991年开发出可充电的锂离子电池，1995年又推出性能更好的聚合物锂电池，到2002年后，新型磷酸铁锂电池又问世。本文仅介绍目前先进的发展势头迅猛的锂聚合物电池根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。一、液态锂离子和聚合物锂离子的不同聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。二、锂聚合物电池的介绍锂聚合物电池（Li-polymer，又称高分子锂电池）是电池行业中技术含量最高，最新的品种，以钴酸锂材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。它是液态离电池的更新换代产品，不仅具有液态锂离子电池的高电压、长循环寿命、放电电压平稳以及清洁无污染等特点；而且消除了液态锂离子电池存在的爆炸的安全隐患，具有更高的能量密度；同时外形更灵活、方便，重量轻巧；产品性能均达到或超过液态锂离子的技术指标，更具有安全性，在形状上，锂聚合物电池具有超薄化特征，可以配合各种产品的需要，制作成任何形状与容量的电池。该类电池可以达到的最小厚度可达0.5mm。 它的标称电压与Li-ion一样也是3.6或3.7V,没有记忆效应。三、锂聚合物电池的原理相对于锂离子电池，锂聚合物电池的特点如下： 1. 无电池漏液问题,其电池内部不含液态电解液,使用胶态的固体。 2. 可制成薄型电池：以3.6V400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm。 3. 电池可设计成多种形状。 4. 电池可弯曲变形：高分子电池最大可弯曲90左右。 5. 可制成单颗高电压：液态电解质的电池仅能以数颗电池串联得到高电压,而高分子电池由于本身无液体，可在单颗内做成多层组合来达到高电压。 6. 容量将比同样大小的锂离子电池高出一倍。四、锂聚合物电池的应用主要有移动电话、笔记本电脑、手持电脑、个人数字助理(PDA)、 MP3、智能卡、手表、耳机、DVD和VCD播放器、Scooters、HEVs等等五、锂聚合物电池的主要生产企业（竞争对手情况）我国锂离子电池产量全球第一，生产量占世界总量的三分之一以上，100多家锂电生产企业对锂离子电池材料需求殷切，不少厂商都计划在今后两年内把产量大幅提高。目前，中国锂电制造企业形成了液态锂电以比亚迪为首，聚合物锂电以TCL电池为首的两大巨头。TCL电池完成了聚合物锂离子电芯从技术研发到大规模生产的全过程，并且迅速走到了这项技术的最前沿。TCL生产的聚合物锂电芯在电池电化学阻抗、能量密度、高低温放电等方面均已跻身世界一流行列。由于各个厂商生产工艺的不同，目前市场上的聚合物锂电分为卷绕式（索尼、东芝为代表）、叠片式（TCL、ATL为代表）两种不同结构，但适应于手机需求的规格大都在4mm厚度以下。公司名法人成立时间规模ATL新能源科技有限公司张毓捷博士1999年10月广东省高新技术企业隶属于日本TDK集团，总部位于香港独资子公司 -东莞新能源电子科技有限公司， -东莞新能源科技有限公司-宁德新能源科技有限公司目前公司规模超过1万人TCL金能电池有限公司1999年省高新技术企业TCL集团股份有限公司旗下企业，工业园占地面积近十万平方米，年产能达6000万只，全球第三大聚合物电池生产企业，知名通讯设备商华为的供应商。也通过了三星和MOTO的认证优科能源科技有限公司吴先生2004年省高新技术企业隶属于万利达控股，总部设在香港，在福建和广东分别设有工厂。目前，公司拥有生产面积近10万平方米，员工6000多人，日产大容量聚合物锂电池20万只以上、手机电池50万只以上深圳市美拜电子有限公司李万春1998年深圳高新技术企业在职员工1000 人左右，设计产能达到500万只/月的各类电芯及成品电池，已通过ISO14001：2004环境体系认证，2008年导入金蝶ERP广州鹏辉电池有限公司夏信德2002年注册资金1000万元，鹏辉在广州和珠海建有两个现代化的生产基地,（珠海公司注册750万元）占地总面积超过380,000平方米,在职员工达4200多名,日产量超过10万支佛山市实达科技有限公司邝达辉1997年11月注册资金300万元，厂房建筑面积达28000平方米，员工超过1600人，锂聚合物电池日产能达到8万只，上海德朗能电池有限公司吴江锋2001年10月上海市高新技术企业注册资金1500万元，2003年4月份正式投产，总占地面积3.6万平方米，建筑面积1万平方米，江苏赛尔电池有限公司郭道传2002年4月江苏省高新技术企业江苏省著名商标注册资金1000万元，其前身是1999年6月成立的深圳镍霸电池有限公司，在江苏及深圳两地拥有厂房，现有员工1200余名，2006年龙华厂投入聚合物电池的研究和开发，现日产5万PCS，即将搬厂到东莞塘厦曙鹏科技（深圳）有限公司潘党育2008年3月香港豪鹏科技有限公司旗下的全资子公司，建筑面积9000平方米，注册资金100万美元，在职员工700余人，通过了ISO9001：2000、ISO14001：2004认证其他一些聚合物生产企业第一等：索尼（福岛工厂优于无锡工厂，主要是蓝牙耳机，索尼绝对是NO.1,30万/天，涂抹式的聚合物）第二等：三星，ATL新能源， LG，SKC，三洋，力神。（力神，已给MOTOROLA出货；SD，LG，SKC在韩国市场的三巨头，给自家的手机配套居多。）第三等：精进，英赛尔，全友，KOKAM(吉赛能)，量威，新能，锂新（精进在韩国，台湾很有名，给三星，创新科技，富光辉等MP3厂出货；英赛尔是邦凯的品牌，已成为TDI的正式供应商，另一家是力神。全友基本上只做美国市场，已给苹果I-POD供货。吉赛能主要给科健出货，自动化设备；量威等三家台湾厂主要做台湾市场，自动化设备）第四等：南都，万马，飞力特，宝龙，BYD，光宇（BYD与光宇在液态锂离子电池市场呼风唤雨，可锂聚合物（软包装）做的是在不怎么样。万马等目前靠价位抢单，品质一般）第五等：北京中晟，力多威，国光等六、聚合物锂离子的发展趋势展望表1全球聚合物锂离子电池产量、增长率及市场份额年份1999200020012002200320042005产量(颗)500万1500万2300万5800万9000万1.2亿1.6亿增长率(%)-20053.315255.233.333.3市场份额(%)1.222.754.016.987.838.459.3表2.日本聚合物锂电池的生产与应用现状厂家名称松下电池索尼公司日立麦克赛尔汤浅公司三洋电机GS生产时间99年1月99年1月99年9月2000年初2000年中应用NTT手机欧洲手机夏普笔记本神户制钢与NTT的音响设备三洋生产的CDMA手机及笔记本电脑电池重量（g）151655911容量（mAh）5005401500175450500标称电压（V）3.73.723.62.73.73.7生产能力(只/月)30万120万30万30万40万50万聚合物锂离子电池在全球技术成熟并商业化已经2年多时间了，虽然销量在快速增长，但其市场份额尚低于10%，与液态锂电90%的市场份额无法相比，大大低于人们的预期。由于各种原因，目前市场上聚合物的价格普遍要高于液态锂电，但是，由于移动电器的竞争模式正在悄悄地发生变化，特别是聚合物电池给移动电器带来的设计价值创新（如4mm厚度以下的优越性能、大型规格电池），聚合物电池正被越来越多的手机、移动DVD等设计人员所认识，因而聚合物厂商还是信心十足，坚信聚合物的时代一定会到来。可以从手机的发展看聚合物锂离子电池的发展趋势。目前手机有以下几个发展趋势：(1) 手机本身向小型化、超薄化方向发展，以方便消费者的携带； (2) 手机设计的个性化，表现在设计理念已经不再是原来方方正正的形状，不规则形状、曲线、弧面设计造型成为手机设计美学化的主流；(3) 使用彩屏、手机功能的不断增加。为了使手机小型化，电池减小、减薄是一个最有效的途径。4mm以下厚度电池有成为薄型手机配置的主流趋势，从性价比来讲，这是聚合物的特长。不规则形状、曲线、弧面设计造型的手机给电池留下的有效空间变成了不规则形状。液态的长方型不能有效利用空间，容量较低，而叠片式聚合物可以将这种不规则空间最有效地利用起来，使容量放大。最近TCL金能公司推出的圆弧型电池、梯形电池、背包电池能使手机比使用相应规格的液态电池容量增加50%以上。手机功能越来越多，导致耗电越来越多。要求电池容量相应地增加。在不增加电池厚度的情况下，聚合电池是有明显优势的。与此相似，笔记本电脑、蓝牙耳机、小灵通手机、移动DVD等电器都在向移动、便携化方向发展，都配上了液晶显示，而且功能在不断增多，液晶屏幕在不断增大。这些都给聚合物锂离子电池提供了无限的商机。市场调查公司美国Frost&Sullivan预计，锂电池的全球市场今后将大幅增长，2013年供货量将达到39.9亿块。该公司的调查数据显示，目前锂电池的全球供货量约为176亿块。销售额为58.9亿美元。Frost&Sullivan分析指出，锂电池能源密度的提高以及轻量化是今后需求扩大的关键。尤其近年来可进行多重任务处理的普通消费者用“小配件”的市场扩大，使得对能源密度高且重量小的锂电池的需求增大。另外，配备高能效电池的产业用便携设备的需求增加也将推动锂电池市场的增长。由于认识到在消费类产品中使用锂电池的好处，因此预计在产业用设备中的使用量将增加。预计消费类产品用锂电池市场已经成熟，而面向产业及车载的市场今后5年7年内还会持续增长。锂电的安全性2005年以来发生多起NB及手机电池起火燃烧事件，使得Sony、Sanyo、松下及LG等锂电厂商回收动作不断。07及08胩松下及LG又陆续发生锂电池生产线的起火意外，使得锂电市场供求更加紧俏。锂离子电池制造工艺1、锂离子电池的结构无论何种锂离子电池，锂离子电池的基本结构为：正极片、负极片、正负极集流体、隔膜纸、外壳及密封圈、盖板等。(1) 正极材料：目前使用的正极材料有LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，以及这几种材料的掺杂改性体系。正极片集流体采用铝箔。(2) 负极材料：各种型号的石墨。负极片集流体采用铜箔。(3) 电解液：目前锂盐电解质较好的是LiPF6，但价格较贵；其它有LiAsF6，但毒性大；LiClO4，具有强氧化性；有机溶剂有DEC，DMC，DME等。(4) 隔膜纸：隔膜采用微孔聚丙烯薄膜或特殊处理的低密度聚乙烯膜。此外，外壳，盖帽、密封圈等根据电池的外形变化而有所改变。还要考虑安全装置，保护电路等。2、锂离子电池的制造工艺锂离子电池的制造工艺技术，非常严格。工艺的严格时电池性能一致性和安全性的保证。锂离子电池制造工艺流程如图所示：锂电池制造工艺流程中的主要工序是配料(制浆)、制片(涂膜)、装配和化成。其中正极浆料是由正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂(碳粉、石墨等)和粘结剂PVdF(N-二甲基砒咯烷酮)组成，负极浆料是由负极活性物质碳或石墨和粘结剂PVdF(N-二甲基砒咯烷酮)组成。正极的基片是铝箔，负极的基片是铜箔。注液的电解液是多元的有机物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基乙二醇(DME)、四氢呋喃(THF)等等。由于在涂膜制片工序一般都是采用机械湿式挂浆与干燥，所以不易产生粉尘，只是在切片及卷绕组装时会有粉尘产生。主要的污染物是干燥工序中产生的有机废气。锂电材料供应商正极材料1、中信国安盟固利 在锂离子二次电池正极材料方面，国安公司所属的中信国安盟固利电源技术有限公司（以下简称盟固利公司），通过成立盟固利电源技术研究院，与北京大学开展“新能源材料与技术合作”，取得了可喜成果。其中，盟固利公司“锂离子二次电池正极材料钴酸锂的合成”技术被评为2004年度“国家科学技术进步二等奖”。盟固利公司生产的锂离子二次电池正极材料钴酸锂产品的市场覆盖率、市场占有率、产销量一直保持国内领先地位，钴酸锂产销量占据国内40市场。2005年，盟固利公司在世界上首家实现了锂离子电池正极材料锰酸锂的规模化生产，公司承担的北京市重点科技项目“锂离子电池正极材料锰酸锂的产业化技术开发”和“大容量锰酸锂动力电池研究”项目已通过北京市科委组织的项目验收，被认定为重大科技成果转换项目，荣获“北京2005年科技进步一等奖”。使用盟固利公司100Ah大容量安全型锰酸锂动力电池的电动公交车，最高行驶速度120公里/小时，一次充电行驶里程为210公里，已完成示范运营1.2万公里，通过了北京理工大学电动车辆工程技术中心的运行测试。最近， 2008年北京奥组委决定，奥运会期间投入50部纯电动豪华公交车，在奥运村、媒体村、北部赛区开通三条内部环线24小时不间断提供服务，其中，纯电动车的锂离子电池全部由中信国安盟固利公司提供，无疑这将为建设绿色奥运和科技奥运起到积极的推动作用。在锂离子二次电池及正极材料业务领域，盟固利公司已经形成了具有自主知识产权的核心技术体系，并向国家专利局申请了10项技术专利，其中：锂离子二次电池生产专利4项、正极材料生产专利2项、其它生产专利4项。2、咸阳博远金属新材料有限公司咸阳博远金属新材料有限公司属于民营股份制高新技术产业，占地面积18000平米，主要从事锂电电池材料及锂电电池材料前驱体的生产、研发、销售。拥有年生产四氧化三钴300吨,磷酸铁锂及磷酸铁锂专用草酸亚铁3000吨的生产能力和自主知识产权。3、北京有色金属研究总院锂离子电池电极材料氢化锂、锂离子电池电极材料、金属锂4、天津斯特兰能源科技有限公司天津斯特兰能源科技有限公司是一家专注于高端新能源材料的研发及应用的高新技术产业，是目前国际上少数几家专业生产磷酸盐系列锂电正极材料的公司之一。斯特兰能源致力于新型高安全性磷酸盐体系锂离子电池正极材料的研究开发、生产销售及相关技术咨询和服务，公司遵循“科技创造未来”的发展理念，秉承“诚信、创新、责任”的企业宗旨，以高技术产品作为切入点，为人类现代生活提供安全、绿色环保的新一代储能材料。5、深圳市源源新材料科技有限公司深圳市源源新材料科技有限公司成立于2001年8月，是深圳市留学人员创业园内的高科技新材料企业。专业从事锂离子电池正极材料的研发、生产及销售，主导产品是锰酸锂系锂离子电池正极材料，性能指标达到国际先进水平锰酸锂（LiMn2O4）正极材料，其性能与目前广泛使用的钴酸锂（LiCoO2）相比，具有热稳定性好、安全性高、对环境无毒性、价格低廉等优点6、湖南瑞祥湖南瑞翔新材料有限公司是设立在长沙国家新材料开发基地的高科技新材料企业, 专门从事锂离子电池正极材料的开发和生产. 国内最大钴酸锂供应商。主导产品钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂。公司生产工艺先进, 设备精良, 采用高精度自控监测系统, 检测手段和设备完善, 质量保证体系和管理体系健全, 2003年5月通过了ISO9001: 2000质量体系认证, 2005年1月通过了ISO14001: 1996环境管理体系认证. 产品具有良好的稳定性和一致性, 性能指标达到国际领先水平, 目前生产能力己达到年产2000吨规模, 锰酸锂年产300吨, 2006年将达到年产4000吨规模. 瑞翔公司市场占有率稳步提高，已经成为国内最大的钴酸锂供应商之一，并成为国内高端锂离子电池生产商的首选供应商。目前公司主要客户有：深圳比克、华粤宝、邦凯、惠州TCL、东莞新能源ATL、精进能源、东莞迈科、中兴弘德、武汉力兴、杭州万马、杭州菱日、无锡桑达、南都瑞宝、山东齐星、湖南继善、上海德朗能、宁波维科、珠海高密、天津力神、佛山实达等八十多家国内客户。7、北大先行科技产业有限公司北大先行科技产业有限公司成立于1999年12月，位于北京市中关村科技园昌平园。公司由东圣投资有限公司和北京大学合作创建，注册资金为3000万元，是北京市的高新技术企业。公司以北京大学雄厚科研力量和东圣投资公司的充足资金和管理优势为依托，在锂离子电池材料方面在国内处于领先地位，成功地研制出具有国际先进水平的正负极材料.经国家电池工业协会指定权威部门的检测及相关用户的使用，其多项指标已达到或超过目前市场上销售的进口同类产品。优质稳定的产品质量吸引了国内外很多优秀电池厂家，形成了稳定的客户群，产品远销韩国、台湾等地区。根据公司的战略发展规划，现设有六个职能部门和三个项目部,具有为广大客户提供一系列的优质的锂离子电池正极材料的能力。公司钴酸锂产能1500吨/年、锰酸锂产能50吨/年、磷酸亚铁锂产能100吨/年、三元素200吨/年。8、余姚金和宁波金和新材料有限公司是一家集研发、生产、销售高性能电池材料为一体的高新技术企业。公司位于经济发达的长江三角洲经济区，经济环境优良，离海运、航空、铁路等运输港车程均不足1小时，交通非常便捷。公司为满足市场不断发展的需要和实现企业永续经营的目标，整合公司内外强大的研发力量，陆续推出镍氢、镍镉电池正极材料球形氢氧化镍和锂离子电池正极材料钴酸锂，其良好的性能，可靠的质量，赢得了海内外用户的一致好评。2003年9月，公司月产135吨钴酸锂生产线已投入正常运行。9、北京当升北京当升材料科技有限公司由1992年至今，已发展壮大成为一个拥有两个工厂、深圳分公司，现有员工400多人的企业。公司的主要产品为钴酸锂、氧化钴、氧化铋、氧化（亚）镍、氧化硅、氧化锑、碳酸锰等，产品远销日本、韩国及台湾等地区。在锂离子电池材料行业，产品质量与生产规模居于国内前列。10、淄博启明星新材料有限公司钴酸锂、11、深圳市兴磁新材料有限公司公司在锂离子电池材料核心技术进行了多年的研发，目前拥有多项关于这方面的技术专利，陆续开发了锰酸锂、磷酸亚铁锂、隔膜、高容量负极等。所生产的锰酸锂材料和磷酸铁锂材料具有良好的稳定性和一致性, 性能指标均达到国际领先水平锂离子电池负极材料1、杉杉科技2001年起，杉杉股份就开始通过上海杉杉科技公司从事锂电池材料，如今已经成为世界级的锂电池负极材料供应商。杉杉项目的核心是中间相碳微球（CMS）技术，是目前锂离子电池负极材料中性能最好的。目前国内低成本是将石墨颗粒整形成微球，形状上与CMS相近，虽然容量是相近了，但循环性非常不好。如果采用CMS材料可能循环1000次，而用石墨微球材料也就只有能够循环100次左右。这意味着使用CMS制成的锂电池寿命比石墨颗粒制成的锂电池寿命要长10倍。也正因为如此，这项国家“863”计划项目在2002年被国家计委列为上海市唯一入选的国家高技术产业化示范工程项目。如今，杉杉科技在锂电池经国内权威机构测试，性能达国际领先水平，材料颗粒尺寸已达到纳米水平。目前，该材料的国际第一提供商是日本的大阪煤气公司，年产量为1200吨。杉杉年产800吨的新项目将在2004年投产，届时，年产量将达到1100吨，成为世界第二。同时，杉杉科技也提供锂电正极材料和电解液2、深圳市斯诺实业发展有限公司深圳市斯诺特殊碳材料公司成立于二零零一年初,总部设在深圳市南山区,是一家按现代企业管理制度建立的,致力于新型碳材料领域的研究和开发、销售一体的高科技民营企业。石墨3、中磊实业有限公司江苏省张家港市中磊实业有限公司生产的球形石墨,采用优质的石墨原料,自主研发的球化设备、分选设备,以及独特的加工工艺。生产的产品结晶配向良好粒度分度集中，质量稳定。其制成品首次放电容量可达360mAh/g以上，充放电效率达86%以上。通过调正工艺及设备参数可满足不同客户的需求。 球形石墨是理想的锂电负极原材料。4、天津铁成中间相炭微球5、贝特瑞公司是深圳市高新技术企业，国家863项目实施企业，专业致力于碳素、石墨等材料的深加工研发和生产、销售。已开发有1、锂离子电池用石墨负极材料和LMO正极材料；2、碱性电池用石墨粉；3、金刚石粉末触媒合成芯棒用高纯石墨粉；4、光谱纯石墨；5、核电用膨胀石墨。6、长沙市海容电子材料有限公司长沙市海容电子材料有限公司是致力于锂离子电池用中高端负极材料的研发、生产和销售的高新技术企业。公司成立于2004年11月，具有深厚的金融财政背景。在迅速建立ISO9000质量管理体系的同时，公司通过了欧盟ROHS认证、环保认证和“湖南省优秀新产品”评定。2006年，公司被湖南省科技厅评定为“高双”企业（高新技术企业、高新技术产品）。 凭借产品的优良性能及稳定均一的品质，公司逐步替代进口厂商一跃成为中国最主要锂电池生产厂的核心供应商之一。目前公司已形成SKG、CAP、MGM、MCP四个系列的产品，适用于钢壳、铝壳、聚合物、动力等多种锂离子电池电解液锂盐1、国泰华荣张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，是一家以有机硅材料、锂电池材料为发展方向的国家重点高新技术企业。承担国家863、国家火炬等在内的多项国家级项目，承担包括江苏省科技成果转化资金资助项目在内