己二酸的绿色氧化合成.doc

过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸作者：李晓雪（北京化工大学 应用化学系）摘要：在无有机溶剂、相转移催化剂的情况下 ， 以 的过氧化氢为氧源 ， 钨酸 磷酸配体催化氧化。环己酮合成己二酸。通过正交实验和单因次实验探讨了影响氧化反应的各种因素，确定了最佳工艺条件：当各物质摩尔比为，环己酮过氧化氢钨酸磷酸 ， 反应 ，己二酸收率可达 。而不用磷酸配体时 ， 收率只有 关键词 ： 环己酮 ； 钨酸 ； 磷酸配体 ； 过氧化氢 ； 己二酸己二酸（ ，简称 ） 是一种重要的化工原料和合成中间体，主要用于合成尼龙 （盐）、聚氨酯和增塑剂，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料控制剂、新型单晶材料、塑料粘合剂、杀虫剂、染料等。随着化工新材料的科技进步，其应用领域也在不断扩大。预计今后几年全球己二酸需求量年增长率为 ， 年和 年己二酸生产能力分别有望达 和 。目前工业合成己二酸主要采用硝酸氧化法，该方法由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备， 而且产生的 被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一给环境造成极大的污染。近年来随着绿色化学的兴起，探求高效、环保的新型催化剂已成为合成己二酸领域的热点。 （质量分数） 作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的氧化剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视。近年来，使用不同的催化剂催化 氧化合成己二酸的研究国内外已有一些报道。但这些尝试中大多是以环己烯或环己醇为原料，而以环己酮为原料的研究较少环己酮相对环己烯或环己醇价格便宜且性质稳定容易保存。故开发新的以环己酮为原料绿色合成己二酸工艺路线有现实意义。以钨酸催化氧化环己烯合成己二酸的方法已见文献报道但在无有机溶剂及相转移催化剂情况下用钨酸 磷酸配体催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的研究还鲜见报道。通过研究发现，钨酸 磷酸配体做催化剂时效果良好。同时，我国是世界钨产量大国，研究用于过氧化氢活化和氧化反应的钨催化剂具有重要意义。实验设备及仪器：钨酸 分析纯，环己酮 分析纯，过氧化氢 化学纯，合成实验用中量磨口仪器，电动搅拌器，电热套，沸点仪，IR仪。实验过程：在装有温度计和回流冷凝管的 的三口烧瓶中加入适量的钨酸、磷酸配体和 溶液，室温下搅拌 ，然后加入 （约 ）环己酮，开始加热，当达到所需温度时恒温反应一定时间。将反应得到的透明溶液放入冰箱 下静置 ，即有大量晶体析出，抽滤并以少量蒸馏水洗涤，红外灯干燥后称重并计算产率 （分离产率）。产物分析：对干燥后的产物用 型管进行熔点测定，产物熔点 ，与文献值 相符；产物 谱图与标准谱图完全一致，证明产物为己二酸。结果讨论：本实验均以 环己酮为基准，先通过正交实验探讨只用钨酸催化反应的优化合成条件，再通过单因次实验考察磷酸配体对己二酸收率的影响。采用（）正交表进行实验，取 用量（）、 用量（ ）、反应时间（），反应温度（）作为因子，不考虑各个因素间交互作用，各水平、因素见表 ，试验结果见表 。单因次实验结果见表 。由表 可知，各因素对己二酸收率影响大小依次是：（反应温度）（ 用量）（反应时间）（用量）。在最优条件下 ）进行三次重复实验，平均收率可达 。各因素对己二酸收率的影响催化剂和过氧化氢用量的影响表 结果表明，随着催化剂用量的增加，己二酸收率逐渐提高。当钨酸用量为 时，收率最高（ 在 时收率为 ）。若继续增加钨酸用量为而有所下降。说明催化剂的用量为 ，已能提供 时，在相同条件下 ）收率为 ，反而有所下降。说明催化剂的用量为 ，已能提供足够的活性中心，再增加催化剂的用量，则可能促进了副反应的发生，使产率降低。故环己酮为 时，催化剂的最佳用量为 。无催化剂时己二酸的收率为零，说明 在无催化剂的条件下不能直接氧化环己酮生产己二酸。相对于高锰酸钾或硝酸等强氧化剂， 是很温和的氧化剂，只有达到一定量时才能发挥良好的氧化效果。本实验中 理论用量为 ，但实验表明，己二酸的收率起初随 用量的增加而提高，当 用量为 时，收率最高。再增加 的用量，由于产物的进一步氧化而生成副产物 主要是戊二酸），产率有所下降。考虑到 的利用率，环己酮为 时，选用 为宜，此时原子利用率为 。反应温度和时间的影响由于本反应是多相反应，过氧化氢分解活性氧的速率和活性氧进入有机相与环己酮发生反应的速率将直接影响到己二酸的产率，只有当两者速度大致相等时实验才能得到最佳结果，温度过高或过低都不利于反应。反应温度过低将使催化氧化反应的速率变慢；温度过高过氧化氢将加速分解，促进副反应的发生，降低 的利用率。由表 可知，反应温度以 为宜。反应时间对产率有重要的影响，从表 可以看出：当反应时间为 时，收率最高。这是因为反应时间太短 ），反应不完全，产物处于中间状态；反应超过 ，反应时间过长，过氧化氢已经消耗完全，己二酸过度氧化可能生成戊二酸和丁二酸等副产物，导致产率下降。磷酸配体的影响在实验过程中发现：磷酸配体的加入使己二酸的收率和纯度大大提高。从表 可以看出，单独使用钨酸和磷酸作为催化剂，己二酸收率分别为 和。而将钨酸和磷酸混合使用，己二酸的收率明显增加。当磷酸配体用量为 时，己二酸的收率最高，达到 ，与文献报道研究结果相近。继续增加磷酸用量，己二酸收率反而下降。据此推测磷酸在过氧化氢反应系统中与钨酸存在强烈相互作用，这种相互作用很大程度上存在配体效应，增加了催化剂活性中心的载氧活性和亲油活性，从而有利于反应的进行。催化体系重复套用性能考察为考察催化体系的使用寿命，将最优化条件下实验 回 收 的 母 液 浓 缩 至 ， 后 补 加 ， 环己酮，在 反应 。结果表明：催化剂套用第一、二次时，己二酸的收率分别为 、。己二酸收率下降明显，说明钨酸 磷酸配体催化体系重复使用性能不好，这可能是因为催化剂的流失和溶液酸性的降低。如何提高催化体系的重复使用性能，有待进一步的研究。催化机理对于用 作氧化剂的反应，钨、钼的化合物是最有效的催化剂。研究表明在过氧化氢氧化反应中起催化作用的不是钨酸本身，而是其与 的中间产物。虽然钨酸不溶于水，但在过氧化氢存在下，钨酸易转化为易溶于水的具有强酸性的过氧化钨酸 （）（）。而过氧化钨酸兼具有酸催化和氧化催化的特性，既可以提供 氧化活化中心，又可以提供足够的酸性，特别适用于本反应。一般而言，钨原子可以与 、 等原子的配体形成配合物，配体通常可以改变中心原子的电子云密度以及空间环境，从而改变催化剂的活性。本反应中磷酸可能和钨酸在过氧化氢作用下形成高活性的过氧化配合物（），提高了催化剂的活性，己二酸的收率和纯度都有较大提高。据此，推测反应按如下方式进行 ：在 （）（）、（）的作用下，环己酮经 氧化生成生成 己内酯， 己内酯在酸性环境中经水解并继续收率和纯度都有较大提高。据此，推测反应按如下方式进行 ：在 （）（）、（）的作用下，环己酮经 氧化生成生成 己内酯， 己内酯在酸性环境中经水解并继续氧化得到己二酸，反应如下图方式进行。结论在水溶液体系中，当各物质摩尔比为环己酮过氧化氢钨酸磷酸 时，反应 ，己二酸收率可达 。反应体系无溶剂和相转移剂、原料易得、氧化条件温和，操作简单，反应时间短，是一条简单易行的绿色化途径。参考文献： 杨学萍己二酸生产现状及发展动向精细石油化工进展