硫的含氧酸及其盐.doc

11.6 硫的含氧酸及其盐按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。11.6.1 分子结构特点绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52：1个 S原子作sp3杂化，另1个 S原子作sp 2杂化。11.6.2 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸分子式形成 结构特点过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在11.6.3 硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸 分子式形成 结构特点硫酸H2SO4母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 *S代O 硫代焦硫酸 H2S2O72 H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65） 课本表2-611.6.4 一些含氧酸及其盐的重要性质（G/F-Z图）1. 热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2. 强氧化性：H2S2O8及其盐具有强氧化性H2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。例： Ag+催化，加热（该反应可以用于检定Mn2+）3. 强还原性S2O32、S2O42（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。例如：S2O32的性质(1) 酸性条件下分解2H S2O32SO2 + S +H2O(2) 还原性Cl2适量： S2O32 Cl2 +H2O SO42- + S+2H+ +2Cl-Cl2过量： S2O32 4Cl2 +5H2O 2HSO4- + 8H+ +8Cl-S2O42+ H2O= S2O32 +2HSO3- NaS2O4 +O2 + H2O 2NaHSO3 +NaHSO4 (3) 配位剂 Ag+ + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 11.6.5 各种含氧酸及其盐的特征1. 亚硫酸及其盐 H2SO3 属于二元中等质子酸, (Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7)亚硫酸H2SO3 亚硫酸的氧化还原性H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3 H2OA = 0.45VSO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2OA = 0.17V H2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中例： 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2OH2SO3遇强还原剂才显氧化性H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (此反应属于归中反应) （H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V 亚硫酸盐（MSO3，MHSO3)(a)亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成(b) 亚硫酸盐分解：4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(c)亚硫酸盐被氧化(d)亚硫酸盐被还原例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示 连二亚硫酸H2S2O4的结构图, S作sp 3杂化。2. 硫酸及其盐 浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，但浓H2SO4氧化性增强，可由Nernst方程计算H+对f 的影响。未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）无氧化性。（SO42/H2SO3）= 0.175V （SeO42/H2SeO3）= 1.15V （H6TeO6/TeO2） = 1.02V氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4周期： 四 五 三显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2 + 4H2O （H6TeO6中等浓度，同浓度的H2SO4无此反应） 硫酸的正盐、酸式盐和复盐酸式盐：M(I)HSO4正盐： M2(I)SO4复盐：摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O 硫酸盐的热稳定性IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 MO + SO3 （ 600）Mn+的离子势 增强，Mn+对SO42-反极化作用增大，MSO4热稳定性降低。= Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm）例1： MgSO4CaSO4 SrSO4M2+的 0.0310.0200.018MSO4热分解温度/ 895 1149 1374在Mn+有d电子情况下，改用有效离子势 * =Z */ r Z *为有效核电荷： Z * = Z -s ；r为离子半径（pm）例2： CdSO4 MgSO4离子电荷Z +2+2r /pm 97 65离子势 0.0210.031MSO4热分解温度 816 895M2+外壳 18e 8e 4s2 4p6 4d102s2 2p6M2+极化力 CdSO4 MgSO4有效离子势 * CdSO4 MgSO4原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐）的热稳定性可用或*大小解释。3. 焦硫酸及其盐：制备： 焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH 0 无S2O72-水溶液。 焦硫酸及其盐可作“熔矿剂” 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性： 酸性：H2S2O7 H2SO4 氧化性：H2S2O7 H2SO44. 硫代硫酸及其盐 制备纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2 和H2S 作用制得。SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH 0硫代硫酸的盐以Na2S2O35H2O极为常见。 Na2S2O3：Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化)Na2S2O35H2O俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。 化学性质1） 酸性条件下分解2 H+ + S2O32 = S + SO2 + H2O（歧化）2） 具有强还原性例如可以与Cl2反应：S2O32 + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4 + 8 Cl- + 8 H+当S2O32 和 Cl2相对量不同，产物也不同。S2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中，以Cl2漂白作漂白剂，然后用Na2S2O3作除氯剂。S2O32与I2的反应是定量进行的。I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 连四硫酸根（碘量法基础，在分析化学中有重要的应用）3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr）例：AgBr(s) + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 + BrK = Ksp(AgBr) K稳Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13 = 15.6S2O32有两种配位方式： 5. 过硫酸及其盐过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（OO）。过硫酸通常用电解的方法制备，电解HSO4-。阳极：2 HSO4- S2O82 2H + 2e阴极： 2H +2e H25S2O82- + 2Mn2+ + 8H2