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涂层的热膨胀系数与附着力 发表时间:(2007年8月20日15:44) | 作者:ym | 所属栏目:技术动态 | 来自:上海涂料 中国涂料信息网据上海涂料报道摘要：探讨了涂层的热膨胀系数与涂层附着力的关系，指出涂层热膨胀系数对其附着力的影响很小， 不是涂层开裂剥落的主要原因。 关键词：热膨胀温度系数；附着力；分子挠曲性；弹性；收缩应力 0 前言 网站技术交流信息不少谈及涂层与热膨胀系 数的关系，大部分内容为金属或陶瓷材料热喷涂层 的热膨胀温度系数与基材的附着力方面的研究和讨论，也有关于乙烯基酯玻璃纤维、鳞片增强材料的讨论。认为当材料厚度达到某临界点，温度变化所产生的应力大于对基层的粘结强度是引起涂层起壳脱落的原因。 当防护层失去对化学腐蚀介质、氧和水分的屏蔽作用时，其对基层的防护作用即宣告终结。一般有机高分子薄涂层材料的开裂、剥落是施工表面处理不到位，涂装面的水分、灰尘或污染物对涂层结 合的隔离所致。涂层失去防护作用是一个缓慢过 程：由于腐蚀介质或水和氧渗透至基层并对基层材料产生腐蚀破坏，导致涂层起泡、开裂或基层锈蚀体积膨胀造成涂层开裂剥落 网上信息介绍环氧煤沥青产品热膨胀系数小，不至于因温度升高而产生龟裂。这种把龟裂现象归结为由于材料膨胀系数所致，理论上是片面的，就好象将添加超细材料说成是纳米级产品一样，技术面太窄。 有机材料的热膨胀系数高于金属、玻璃、混凝土 10 倍以上，涂层与基层材料的结合，依靠有机高分子材料分子的化学键能，对基层缝隙、锚孔的渗 透，基层良好的表面清洁和粗糙度，以保证物理性 的粘合。 高分子材料存在结构孔，分子具有挠曲性，涂 层溶剂挥发通道留有孔隙，颜填料的界面间隙对高 分子材料应力起分散和吸收作用。涂料用树脂有 由植物油改性树脂以及以弹性橡胶型材料作为成 膜材料之类，而这类涂料品种没有恒定的热膨胀温度系数。 1 材料的热膨胀系数 合成树脂的热膨胀温度系数见表 1 。 各种材料的线膨胀系数见表 2 。 表1 合成树脂的热膨胀温度系数 l0-5 表 2 各种材料的线膨胀系数 由表中数据可见：赛璐珞、有机玻璃的线膨胀系数是无机材料的 1O 倍。表 1 、 2 未列出一般有弹性的橡胶、塑料和涂料等，是因为涂料品种超过树 脂品种的几十倍或几百倍，涂料产品还有许多不确定的因素。 2 涂层热膨胀系数的不确定因素 2 1 高分子材料结构的影响 结构紧密材料的热膨胀系数相对较大，多孔材 料受温度影响，其体积膨胀形变借助于形变对多 孔的压缩而消除。涂料选用的树脂是相对分子质量范 围在几百至几千的高分子材料，聚合物经改性，支 化度增加，线型大分子存在弱分子问力，其中链段在常温下能够移动或转动，在正常状态下不是伸直的坚硬分子，而是柔顺的无规线团，当温度影响涂 层时，柔软部分固有的弹性可以延伸不开裂，保持 外型尺寸的稳定性。较多类的涂料应用于皮革、纺 织品或橡胶制品，可证明热膨胀系数对柔性涂层的变化极微。涂料的技术性能，几乎不提及热膨胀系 数，有下列原因： 涂层的多孔性；涂膜存在 孔 径 (A) ；聚合物交联密度不均匀；颜料和成膜物质的界面特性；毛细管结构； 针孔缺陷；柔韧长链分子导致生成一般小分子物质所没有的性质，聚合物的力学性质与形变持续性等。 聚合物的状态均为凝聚态，液体到玻璃态的转 变不是突变而是持续变化，加热时呈高弹态，链分子蜷曲趋势产生对形变的反作用力。弹性形变时整 个链状分子没有明显的位移。升高温度会增加链分 子的柔韧性，其物理性质 ( 热膨胀系数 ) 与普通小 分子液体接近。 2 2 涂层材料组合体对热膨胀系数的影响因素 颜料 PVC 、 CPVC ；涂装表面毛糙，增加层间密合，使底层收缩率降低；厚度不高，收缩应力不 影响附着力；涂层对基层面的润湿性和透人锚固； 无定形物，结晶性少；聚合物支化度高。 3 影响涂层附着力的因素 3 1 化学键键能 化学键产生涂层问的附着力，大于热膨胀温度系数引起的涂层剥离能，这是以树脂为成膜物质的复合层材料不以热膨胀温度系数考虑附着力的主 要原因。 以环氧树脂类涂料为例，在环氧树脂的结构中有羟基、醚基和活泼的环氧基，使环氧树脂具有很强的粘合力；羟基、醚基有很强的极性，与相邻界面产生作用力。环氧树脂粘合铝或铝合金材料，常 温固化的抗剪切强度可达 15 MPa ，高温固化的抗剪切强度可达 25 MPa 。 聚氨酯树脂类涂料含有氨酯键、酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、三聚异氰酸酯键或油脂的不饱和双键等，有和环氧树脂涂料相近的对基层的优 异附着力。聚氨酯树脂类涂料有较好的弹性，能消除基层材料受温度影响所产生的膨胀形态。涂层的 弹性也是不以热膨胀温度系数考虑附着力的原因。 3 2 涂层附着基层的表面粗糙度 涂层的涂装工艺要求基层适合于涂层附着的 表面处理，有钢材的除锈 ( 包括新钢材的完整氧化皮处理 ) 、除油、除去表面疏松物等。以钢材除锈工 艺为例表面处理使表面积增加近百倍。涂层厚度小，收缩力降至最低，有利于物理性的附着。 3 3 涂料的润湿性与渗透力 涂装工艺有细致严格的要求，在粗糙、有空隙的表面涂装，除特殊要求，一般均以树脂为底涂料经稀释后涂装，保证第一道涂层既有对覆涂层良好 的涂装面，又有对基层的润湿与透入锚固。涂装工程的耐久性以附着力为基础，涂装工艺同绕附着力 对涂料产品选用、涂层的配套。涂装工艺注重表面 处理的适合性，有利于对金属材料、混凝土砖石等 建材的结合；涂料还适合在纺织品、皮革、人造革、 塑料以及橡胶表面涂装。 3 4 成膜树脂收缩应力 收缩应力的大小，由树脂的收缩率所决定，收 缩率以百分之几测算是材料热膨胀温度系数数值的百倍至上千倍。这也是以树脂为成膜物质的复合 材料，不以热膨胀温度系数考虑对附着力影响的原 因之一。 以环氧树脂为例，环氧树脂的收缩性是热固性 树脂中较小的，收缩率一般在 2 以下，漫长的环氧材料的应用历程，从未出现过因复合涂层与基材的热膨胀温度系数矛盾而影响涂装工程的防护和装饰效能。 不饱和聚酯树脂漆的苯乙烯用量，要选择最适宜的配比，苯乙烯用量太少则不足以充分固化，多则固化产物的收缩率大。此类树脂的收缩率约 6 10 ，而该类树脂制造的涂料附着力稍差，主要因素还是收缩率大的缘故。 4 涂层技术性能的特殊性 涂层的技术性能及性能检测的国家标准有几 十项，其中不设膨胀系数的技术要求，这说明涂层实际应用过程中，不存在线膨胀或体膨胀会对涂层附着力产生影响的问题；涂层的附着力达到技术要求条件，不存在由于环境温度变化引起基材的膨胀或收缩而致使涂层与基体脱离的问题。 热膨胀温度系数物体在温度上升 1 所增大的体积和原来体积之比，或所增加的长度和原来长度之比。由于受某种力 ( 受压或粘结力 ) 的限制，完全有可能不遵循上述规律。当涂膜有弹性，含溶剂 ( 分散剂 ) 的涂料成膜过程中存在分散剂挥发残留的气孔，无溶剂涂料具有弹性或含有增塑剂成分，就有可能不遵循上述规律。 4 1 涂层技术性能基本特点 4 1 1 涂层的柔韧性与附着力 在涂层性能检测前制膜于 0 5 mm 铁皮表面，涂层的柔韧性为 1 或 2 mm ，即绕直径为 1 或 2 mm 圆棒 180 绕曲，此时涂膜的伸长或背面涂膜的压缩，远大于涂膜受外界温度影响而产生的膨胀或收缩形变。 4 1 2 涂层的应用 涂膜的形变承受能力表现在涂层复合产品卷钢材料，经压制成波纹型材；加工成洗衣机外壳，能经受多次的机械加工；以涂膜作为绝缘体的漆包线，是家用电器、变压器、电动机的重要材料，经多次的缠绕，成为线圈，能经受温度的剧变，应用 已达数十年。 4 2 粘结复合材料及应用 复合材料是两种不同性能金属材料的复合，或非金属材料与金属材料的复合，有的是借助于粘结剂粘结剂与涂料成膜相似，从未有人产生过因膨胀系数差别而引起复合层破坏的想法。 高弹性的粘结材料与钢铁材料复合，在其能适应的环境中，完全能克服膨胀系数不同而产生分离的力。 4 3 大型涂装工程涂层耐久性实例 桥梁工程 大桥是大型钢结构工程或钢筋混凝土工程或 两者的混合结构工程，横跨上海黄浦江的大桥，涂 料涂装工程经历十多年的考验，并没有因为两种材料不同的膨胀系数而产生涂层的剥落。 钢结构屋架工程 上海浦东国际机场、上海大剧院屋架、上海八 万人体育场屋架、上海 F1 赛车场算得上是大型涂 装工程，气温的变化虽会造成钢材与涂层不同的膨 胀系数。但未出现涂层的剥离。 上海青海路 1972 年建造到 1998 年拆除的 156 m 高的电视台发射天线铁塔，经过 16 年的考验也未 因膨胀系数的不同而出现涂层剥落的问题。 大型贮油罐、贮气罐直径和高度达几十米；东海油气产品由管道输送至陆地有几公里到几十公里；西气东输管道达数千公里，也未出现由于涂层与管道材料膨胀系数的差异而产生涂层脱落的问题。 涂料涂装大件产品 船舶是涂料涂装的典型工程，个体大，涂装工 艺门类广，涂料品种多，涂层厚度由几十微米至几百微米，船舶涂装有上百年历史，从未出现过因钢材与涂层的膨胀系数差异而脱层。 飞机是经受温差剧变的大型物件，膨胀系数影 响更具典型性，同样也没有出现过因铝合金材料与涂层的膨胀系数差异而脱层的问题。 线材 绝缘涂料涂装在铜线表面，即为漆包线，是家用电器、电动机以及变压器不可缺少的材料。生产漆包线，只要铜线有多长，漆包线就有多长。涂膜的固化阶段，经过高温炉同时完成，流水线车速 300 m min 以上；其涂层性能检测有耐热冲击性，测定方法是在相当于导线直径 1 10 倍的圆棒上卷绕，在一定温度下加热一定时间，以未出现龟裂的 最小卷绕倍径表示。此时线材涂层受热又受伸长和 压缩的考验，涂层的性能绝对可靠。 卷材 上海宝钢的卷材行销全国，宝钢及其他大型厂房屋面及墙体为彩钢板型材。每 1 m 要有几个弯折， 涂膜与基材同样经受伸长和压缩的考验。卷钢流水 线涂层干燥的线速度要跑步才能跟得上，其涂层与基材的一体性无可置疑。卷材生产的设计是成熟的技术，不同材质的膨胀系数对于涂层钢板不是问题。技术书籍、刊物对涂层与基层提出膨胀系数的 问题不普遍，以上列举涂料在多方面应用的实例，是否说理透彻，仅供参考。涂料涂装国际标准及国 家标准，未有此方面的性能检测与方法，以涂膜的 柔韧性、抗冲击性及附着力的检测，从侧面解答了 这个问题。 5 以高分子材料作粘合剂的结构材料应用 早期的高收缩率饱和聚酯树脂制作树脂混凝土、树脂砂浆用于耐腐蚀地面，产生收缩裂缝影响工程质量而失败，这类材料由于收缩而产生开裂或与基层脱开起壳，远大于膨胀温度系数引起层间的剥