第5章重量分析法.ppt

19 51 39 1 第5章重量分析法和沉淀滴定法 5 1重量分析法概述5 1 1重量分析法的分类和特点 19 51 39 2 一 重量分析法 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离 然后用称量的方法测定该组分的含量 根据被测组分与其他组分分离方法的不同 可分为 1 沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀 测定沉淀的质量 例 试液中SO42 含量测定 2 气化法 19 51 39 3 3 电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出 然后称重 电极增加的质量即为金属质量 三 特点 准确度高 费时 繁琐 不适合微量组分 1 全部数据都是由分析天平称量得来 不需要与标准试样或基准物质进行比较 2 高含量组分的测定比较准确 相对误差 0 1 3 不足之处是操作较繁 费时 不适于生产中的控制分析 对低含量组分的测定误差较大 目前 常量的硅硫镍等元素的精确测定多采用重量法 4 沉淀法应用较多 沉淀法关键 沉淀剂的选择与用量 沉淀反应条件 如何减少沉淀中杂质 19 51 39 4 5 1 2重量分析对沉淀形式和称量形式的要求 一 几个概念 1 沉淀重量法 利用沉淀反应将待测组分以微溶化合物形式沉淀下来 经过滤 洗涤 烘干 灼烧后 转化成具有确定组成的称量形式 称量并计算被测组分含量的分析方法 2 沉淀形式 沉淀的化学组成称沉淀形式3 称量形式 沉淀经烘干或灼烧后 供最后称量的化学组成称为称量形式 19 51 39 5 二 沉淀重量法的分析过程 过滤8000CBa2 SO42 BaSO4 BaSO4洗涤灼烧 过滤烘干Ca2 C2O42 CaC2O4 2H2O CaO洗涤灼烧 19 51 39 6 待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式 过滤烘干试样溶液 沉淀剂沉淀形式 称量形式洗涤灼烧 注 称量形式与沉淀形式可以相同 也可以不同 19 51 39 7 三 对沉淀形式和称量形式的要求 1 对沉淀形式的要求a 溶解度小 保证被测组分沉淀完全b 易于过滤和洗涤 希望获得尽可能大的晶形沉淀c 纯净 不含杂质d 易转化成称量形式2 对称量形式的要求a 确定的化学组成 是计算分析结果的依据b 性质稳定 不受空气中水分 二氧化碳和氧气的影响例 CaC2O4 H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式c 较大的摩尔质量 以减少称量误差 19 51 39 8 5 2沉淀的溶解度及其影响因素 5 2 1溶解度 溶度积和条件溶度积 5 2 2影响沉淀溶解度的因素 19 51 39 9 溶解度 在一定的温度和压力下 物质在一定量的溶剂中 当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量 注意 分析浓度C 溶解度s及平衡浓度 的区别 例 CaF2 Ca2 2F s 19 51 39 5 2 1溶解度 溶度积和条件溶度积 1 固有溶解度和溶解度 2 活度积和溶度积 3 溶解度与溶度积关系 4 条件溶度积 19 51 39 11 1 固有溶解度和溶解度当水中存在1 1微溶化合物MA时 MA溶解并达到饱和状态后 有下列平衡关系 MA 固 MA 水 M A 沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离成离子形式 对于有些物质可能是离子化合物 M A 如CaSO4溶于水 CaSO4 固 Ca2 SO42 水 Ca2 SO42 19 51 39 12 固有溶解度S0 微溶化合物的分子溶解度称为 19 51 39 13 溶解度S 难溶化合物在水溶液中的浓度 为水中分子浓度和离子浓度之和 19 51 39 14 2 活度积和溶度积 19 51 39 15 3 溶解度与溶度积关系 19 51 39 16 4 条件溶度积 19 51 39 17 9 2 2影响沉淀溶解度的因素 1 同离子效应2 盐效应3 酸效应4 配位效应5 其他因素 19 51 39 18 1 同离子效应 当沉淀达平衡后 若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液 使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子 组成沉淀晶体的离子称为 讨论 过量加入沉淀剂 可以增大构晶离子的浓度 降低沉淀溶解度 减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应 而使溶解度增大沉淀剂用量 一般 过量50 100 为宜非挥发性 过量20 30 19 51 39 解 例 用BaSO4重量法测定SO42 含量时 以BaCl2为沉淀剂 计算等量和过量0 01mol L 1加入Ba2 时 在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失 19 51 39 19 51 39 21 2 盐效应 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论 注 沉淀溶解度很小时 常忽略盐效应沉淀溶解度很大 且溶液离子强度很高时 要考虑盐效应的影响 19 51 39 22 表9 2AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度 25 讨论 构晶离子的电荷越高 盐效应的影响越大 这是因为高价离子的活度系数受离子强度的影响较大的缘故 19 51 39 例 分别计算BaSO4在纯水和0 01mol L 1NaNO3溶液中的溶解度 解 19 51 39 例题9 2计算在0 0080mol L 1MgCl2溶液中BaSO4的溶解度 解 由附录查得Ba2 的 500 SO42 的 400 活度系数为 19 51 39 24 例 讨论 19 51 39 26 3 酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为 讨论 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH H S 注 因为酸度变化 构晶离子会与溶液中的H 或OH 反应 降低了构晶离子的浓度 使沉淀溶解平衡移向溶解 从而使沉淀溶解度增大 19 51 39 27 溶解度S M2 CA2 H2A HA A2 溶度积 因为 s CA 所以 不难得出下表中的结论 19 51 39 28 解 CaC2O4 Ca2 C2O42 S S C2O42 HC2O4 H2C2O4 S C2O42 草酸酸效应系数 条件溶度积 溶解度随酸度的增大而增大 例 计算pH 4 00和2 00 CaC2O4的溶解度 19 51 39 29 溶解度随酸度的增大而增大 19 51 39 30 图示 CaC2O4Ca2 C2O42 C2O42 H HC2O4 HC2O4 H H2C2O4 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 19 51 39 31 例在pH 3 00时 总浓度为0 010mol L 1C2O42 的溶液中CaC2O4的溶解度 解 19 51 39 33 注意 对于弱酸盐沉淀 应在较低的酸度下进行沉淀 对于本身是弱酸的沉淀 应在强酸度下进行沉淀 对于强酸盐沉淀 如AgCl 酸度对沉淀的影响不大 对于硫酸盐沉淀 酸度太高 沉淀的溶解度会增大 19 51 39 34 例 0 02mol L 1BaCl2和H2SO4溶液等浓度混合 问有无BaSO4沉淀析出 解 19 51 39 35 19 51 39 36 4 络合效应 存在配位剂与构晶离子形成配位体 使沉淀的溶解度增大的现象 使s 若溶液中存在配位剂 能与生成沉淀的离子形成配合物 使沉淀溶解度增大 甚至不产生沉淀的现象 例 Ag Cl AgCl Cl AgCl2 AgCl32 NH3 Ag Ag NH3 2 AgCl在0 01mol L 1氨水中溶解度比在纯水中大40倍 AgCl在0 01mol L 1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小 这时共同离子效应是主要的 若 Cl 0 5mol L 1 则超过纯水中的溶解度 Cl 配位效应起主要作用 19 51 39 37 讨论 1 配位效应促使沉淀 溶解平衡移向溶解一方 从而增大溶解度 2 当沉淀剂本身又是配位剂时 应避免加入过多 既有同离子效应 又有配位效应 应视浓度而定3 配位效应与配位剂的浓度和配合物稳定常数有关 浓度越大 配合物越稳定 配位效应越显著 19 51 39 38 1 有能与金属离子络合的络合剂存在时 MA M A L ML ML2 ML3 MLn S A M M ML ML2 ML3 MLn M 1 M L 2 M L 2 n M L n 19 51 39 39 所以 络合效应对沉淀溶解度的影响 与络合剂的浓度及络合物的稳定性有关 络合剂浓度越大 生成的络合物越稳定 沉淀的溶解度越大 19 51 39 39 2 如果构晶阴离子同时又是络离子的情况此时既要考虑同离子效应 又要考虑络合效应 比如AgCl Ag Cl Cl AgCl AgCl2 AgCl32 AgCl43 S Ag AgCl AgCl2 AgCl32 AgCl43 Ag 1 Ag Cl 2 Ag Cl 2 3 Ag Cl 3 4 Ag Cl 4 19 51 39 41 当Cl 浓度较小时 同离子效应占主导 溶解度随Cl 浓度增大而降低 当达到一个最低点后 络合效应占主导 溶解度随Cl 浓度增大而增大 可见存在一个最佳的浓度值 将上式求一阶导数 并令其等于零 由于络合物的第2 3 4级积累稳定常数相差不大 所以前式可简化为 19 51 39 例题9 6 计算AgI在0 01mol L 1的NH3中的溶解度 解 19 51 39 43 5 其他因素 A 温度 T S 溶解损失 合理控制 B 溶剂极性 溶剂极性 S 溶解损失 加入有机溶剂 C 沉淀颗粒度大小 同种沉淀 颗粒 S 溶解损失 粗大晶体 D 胶体形成 胶溶 使S 溶解损失 加入大量电解质可破坏之 E 沉淀析出形态 亚稳态 的溶解度比 稳定态 大 沉淀一般需要放置 19 51 39 9 3沉淀的类型和沉淀的形成过程 9 3 1沉淀的类型 9 3 2沉淀的形成过程 晶形沉淀和无定形沉淀 19 51 39 45 9 3 1沉淀的类型 1 晶形沉淀 颗粒直径0 1 1 m 排列整齐 结构紧密 比表面积小 吸附杂质少易于过滤 洗涤例 BaSO4 细晶形沉淀 MgNH4PO4 粗晶形沉淀 2 无定形沉淀 颗粒直径 0 02 m结构疏松比表面积大 吸附杂质多不易过滤 洗涤例 Fe2O3 2H2O 3 凝乳状沉淀 颗粒直径界于上述两种沉淀之间例 AgCl 19 51 39 46 沉淀的形成晶核形成过程 当形成沉淀离子浓度的乘积 Ksp 离子相互碰撞聚集成微小的晶核 晶核长大过程 构晶离子向晶核表面扩散 并沉积在晶核上 晶核就逐渐长大成沉淀微粒 聚集速度 晶核 聚集成沉淀微粒的速度 定向速度 构晶离子在晶格中定向排列的速度 非晶形沉淀 聚集速度 定向速度 晶形沉淀 定向速度 聚集速度 19 51 39 沉淀的形成 一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程 将沉淀剂加入试液中 当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时 离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核 溶液中的构晶离子向晶核表面扩散 并沉积在晶核上 晶核就逐渐长大成沉淀微粒 沉淀的形成 19 51 39 48 沉淀的形成过程 构晶离子 晶核 沉淀微粒 非晶形 晶形 聚集速率 由离子形成晶核 再进一步聚集成沉淀微粒的速率 定向速率 在聚集的同时 构晶离子在一定晶格中定向排列的速率 若聚集速率大 定向速率小 离子很快地聚集生成沉淀微粒 而来不及进行晶格排列 则得到非晶形沉淀 反之 定向速率大 聚集速率小 则离子缓慢聚集成沉淀 有足够时间进行晶格排列 则得到晶形沉淀 19 51 39 49 晶核的形成均相成核 自发成核 过饱和溶液中 构晶离子通过相互静电作用缔合而自发地形成成晶核异相成核 构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核 在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用 诱导沉淀的形成 19 51 39 50 晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素 聚集速度 构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度与溶液的相对过饱和度有关定向速度 构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度与物质的性质有关 极性强 定向速度快注 沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀 19 51 39 晶形沉淀过程示意 19 51 39 19 51 39 19 51 39 19 51 39 19 51 39 19 51 39 非晶形形沉淀形成示意 19 51 39 58 5 4影响沉淀纯度的主要因素因素 5 4 1共沉淀现象5 4 2后沉淀5 4 3减少沉淀玷污的方法 19 51 39 59 9 4 1共沉淀现象 定义 当一种沉淀从溶液中析出时 溶液中某些本来是可溶的其他组分 被沉淀带下来而混杂在沉淀之中的现象 BaSO4沉淀中常含有Fe2 SO4 3重量分析中最重要的误差来源之一 产生共沉淀的原因是表面吸附 形成混晶 吸留和包藏等 其中主要的是表面吸附 19 51 39 60 1 表面吸附引起的共沉淀吸附共沉淀 沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 在沉淀中 构晶离子按一定规律排列 在晶体内部处于静电平衡状态 但是在晶体表面离子电荷的作用力未完全平衡 具有吸引带相反电荷离子的能力 首先吸附构成第一吸附层 然后再通过静电引力 进一步吸引溶液中的抗衡离子 组成扩散层 第二吸附层 分类 19 51 39 61 BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层 双电层能随沉淀一起沉降 吸附层 吸附剩余构晶离子SO42 扩散层 吸附阳离子或抗衡离子Fe3 19 51 39 62 吸附规则表面吸附是有选择性的 选择吸附的规律是 第一吸附层 先吸附过量的构晶离子 例如AgCl沉淀容易吸附Cl 和Ag 再吸附与构晶离子大小接近 电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 例如BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2 第二吸附层 优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高 浓度大的离子 优先被吸附 例如 BaSO4沉淀 当SO42 过量时 若溶液中存在有Ca2 Hg2 则Ca2 优先被吸附 因为SCaSO4 SHgSO4 如果Ba2 过量 溶液中有Cl NO3 存在 则优先吸附NO3 因为SBaCl2 SBa NO3 2 19 51 39 63 表面吸附 表面吸附作用力 静电力 例 扩散层 吸附层 构晶离子 扩散层 抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大 溶解度 mol L 25 C 表面吸附 19 51 39 64 沉淀表面吸附杂质量的多少还与下列因素有关 第一 与沉淀的总表面积有关 同量的沉淀 颗粒越小 比表面积越大 与溶液的接触面也越大 吸附的杂质量越大 因此 晶形沉淀比无定型沉淀吸附的杂质量少 第二 离子的价态越高 浓度越大 越容易被吸附 抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上 故常可被溶液中的其他离子所置换 所以可采用洗涤的方法将沉淀表面上的抗衡离子部分除去 第三 与溶液的温度有关 因为吸附过程是放热过程 因此 温度升高 吸附杂质量减少 19 51 39 65 减小吸附共沉淀的方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 降低总表面积适当提高溶液温度洗涤沉淀 减小表面吸附的杂质量 19 51 39 66 2 形成混晶或固溶体引起的共沉淀存在与构晶离子晶体构型相同 离子半径相近 电子层结构相同的杂质离子 沉淀时进入晶格中形成混晶 混晶是固溶体的一种 杂质与沉淀具有相同的晶格 或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径 杂质将进入晶格排列中形成混晶 在有些混晶中 杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上 而是位于晶格的空隙中 这种混晶称为异型混晶 混晶的生成使沉淀严重不纯 例 BaSO4与PbSO4 AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4 粉红色 异型混晶 19 51 39 67 减小或消除方法洗涤或陈化的方法无法净化沉淀将杂质事先分离除去 加入络合剂或改变沉淀剂 以消除干扰离子 生成混晶的选择性比较高 但是要避免也困难 因为不论杂质的浓度多么少 只要构晶离子形成了沉淀 杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中 19 51 39 68 3 吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中 这种现象在可溶性盐的结晶过程中比较严重 在分析化学中不重要 发生的原因 沉淀剂加入太快 使沉淀急速生长 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖 杂质被吸留或包藏在沉淀内部 不能用洗涤的方法将杂质除去 如何避免 改变沉淀条件 陈化或重结晶 19 51 39 69 9 4 2后沉淀 继沉淀现象 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分 杂质离子 在该沉淀表面继续沉积的现象 由于沉淀速度的差异 在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质 多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中 19 51 39 70 例 若把含有Mg2 的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间 则草酸镁的后沉淀量将会增多 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多 且随着沉淀放置时间的延长而增多 某些沉淀的陈化时间不宜过久 注 继沉淀经加热 放置后会更加严重消除方法 缩短沉淀与母液的共置时间 19 51 39 71 继沉淀与共沉淀的区别继沉淀引入杂质的量 随沉淀在试液中放置时间的增长而增多 而共沉淀量受放置时间影响较小 不论杂质是在沉淀之前存在的 还是沉淀后加入的 继沉淀引入杂质的量基本上一致 温度升高 继沉淀现象有时更为严重 继沉淀引入杂质的程度 有时比共沉淀严重 杂质引入的量 甚至可能达到与被测组分差不多 19 51 39 72 示例 例 草酸盐的沉淀分离中 19 51 39 73 例 金属硫化物的沉淀分离中 19 51 39 74 9 4 3减少沉淀玷污的方法 1 选择适当分析步骤例如在分析试液中 被测组分含量较少 而杂质含量较多 首先沉淀含量少的被测组分 如果先分离杂质 则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀 从而引起分析结果不准确 2 改变易被吸附杂质的存在形式 降低其浓度分离除去 或掩蔽3 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4 改善沉淀条件温度 浓度 试剂加入次序或速度 是否陈化5 在沉淀分离后 用适当的洗涤剂洗涤沉淀6 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 19 51 39 75 表9 7沉淀条件对沉淀纯度的影响 提高纯度 降低纯度 0 影响不大 有时再沉淀也无效 则应选用其他沉淀剂 19 51 39 76 5 5沉淀条件的选择 5 5 1晶形沉淀的沉淀条件5 5 2无定形沉淀的沉淀条件5 5 3均匀沉淀法 19 51 39 77 9 5 1晶形沉淀的沉淀条件 特点 颗粒大 易过滤洗涤 结构紧密 表面积小 吸附杂质少 条件 a 稀溶液 降低过饱和度 减少均相成核b 热溶液 增大溶解度 减少杂质吸附c 充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 防止局部过饱和 防止溶液中局部过浓现象 以免产生大量的晶核 d 加热陈化 生成大颗粒纯净晶体陈化 沉淀完成后 将沉淀与母液放置一段时间 这一过程称为 加热和搅拌可以缩短陈化时间 19 51 39 78 陈化过程 陈化 沉淀完全后 让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间 这个过程叫陈化 19 51 39 79 获得晶形沉淀应满足的条件 稀 热 搅 慢 陈 降低相对过饱和度 使溶解度略有增加 相对过饱和度降低 减少杂质的吸附 以免局部相对过饱和度太大 使小晶粒溶解 大晶粒进一步长大 晶形完整化 减少包藏 使沉淀更纯净 在热溶液中沉淀 在较稀的溶液中沉淀 缓慢加入沉淀剂 不断搅拌 陈化 19 51 39 19 51 39 80 5 5 2无定形沉淀的沉淀条件 特点 溶解度小 颗粒小 难以过滤洗涤 结构疏松 表面积大 易吸附杂质 条件 a 浓溶液 降低水化程度 使沉淀颗粒结构紧密b 热溶液 促进沉淀微粒凝聚 减小杂质吸附c 搅拌下较快加入沉淀剂 加快沉淀聚集速度d 不需要陈化 趁热过滤 洗涤 防止杂质包裹 这类沉淀一经放置 将会失去水分而聚集得十分紧密 不易洗涤除去所吸附的杂质e 适当加入电解质 防止胶溶 19 51 39 81 5 5 3均匀沉淀法利用化学反应 在溶液中逐步 均匀地产生所需沉淀剂 避免局部过浓现象 降低相对过饱和度 使沉淀在溶液中缓慢 均匀析出 形成易滤过易洗涤的大颗粒沉淀 沉淀剂不是直接加入到溶液中 而是通过溶液中发生的化学反应 缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂 从而使沉淀在整个溶液中均匀地 缓缓地析出 优点 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 减少了均相成核 注 均匀沉淀法制成的沉淀 颗粒较大 结构紧密 表面吸附杂质少 易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉