第3周自由基共聚合.ppt

自由基共聚 共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q e概念 3 1共聚合反应的一般概念 1共聚合反应及分类共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元 该聚合物称为共聚物 3 根据参加共聚反应的单体数量 共聚反应可分为三种类型 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2共聚物的类型与命名对于二元共聚 按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同 共聚物分为四种类型 无规共聚物两种单元M1 M2在高分子链上的排列是无规的 说明 共聚合反应多用于连锁聚合 对于两种单体发生的缩聚反应则不采用 共聚合 这一术语 理论研究得相当详细 动力学和组成相当复杂 M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物M1 M2单元轮番交替排列 即严格相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1 M2M2M2M2 M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况 又有AB型ABA型 AB n型 接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成 而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系 可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相 由特殊反应制得 M2M2M2 M1M1M1 M1M1 M1M1M1 M2M2M2 共聚物的命名 聚 两单体名称以短线相连 前面加 聚 字如聚丁二烯 苯乙烯 共聚物两单体名称以短线相连 后面加 共聚物 如乙烯 丙烯共聚物 氯乙烯 醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替 bblock嵌段ggraft接枝此外 无规共聚物名称中 放在前面的单体为主单体 后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中 前面的单体为主链 后面的单体为支链如 氯乙烯 co 醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯 g 丙烯酸 3 研究共聚反应的意义在理论上 在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯 性脆 与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差 与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚 却易与苯乙烯共聚 可以研究反应机理 可以测定单体 自由基的活性 控制共聚物的组成与结构 设计合成新的聚合物 3 2二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同 聚合活性有差异 故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中 先后生成的共聚物的组成也不一致1 共聚物组成方程1944年 由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定 自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构 共聚物的聚合度很大 其组成由链增长反应所决定 引发和终止对共聚物组成无影响稳态 引发和终止速率相等 自由基总浓度不变 两种链自由基 M1 和M2 相互转变速率相等 两种自由基浓度不变无解聚反应 即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导链引发 R M1 ki1 RM1 Ri1 R M2 RM2 Ri2 ki2 链引发速率 链增长 反应 和 消耗单体 M1 反应 和 消耗单体 M2 反应 和 是共聚 是希望的两步反应应用了假定1 2和5 M1 M1 k11 M1 R11 k11 M1 M1 M1 M2 k12 M2 R12 k12 M1 M2 M2 M1 k21 M1 R21 k21 M2 M1 M2 M2 k22 M2 R22 k22 M2 M2 链增长速率 链终止 主要是双基终止 根据假定3 引发消耗的单体很少 可忽略不计M1 M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 M1 M1 kt11 P Rt11 M1 M2 kt12 P Rt12 M2 M2 kt22 P Rt22 链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 根据假定4 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 d M1 dt d M2 dt d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 d M1 dt Ri1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 Rt12 Rt11 0 形成 M1 链自由基的速率 消耗 M1 链自由基的速率 代入式 化简 d M2 Ri2 k12 M1 M2 k21 M2 M1 Rt21 Rt22 0 dt Ri1 Rt12 Rt11生成 M1 的速率等于其消失速率 k21 M2 M1 k12 M1 M2 M1 k21 M2 M1 k12 M2 d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 M1 M2 k11 k12 M1 M2 M1 k22 k21 M2 d M1 d M2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 称为竞聚率 竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo Lewis方程 令 r1 k11 k12 r2 k22 k21 M1 M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 d M1 d M2 共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 f1 M1 M2 M1 f2 M1 M2 M2 f1 f2 1 F1 d M1 d M2 d M1 F2 d M1 d M2 d M2 F1 F2 1 代入共聚物组成摩尔比微分方程方程 经整理得 F1 r1f12 2f1f2 r2f22 r1f12 f1f2 想想如何推导 共聚物组成重量比微分方程 式中 W1 W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1 M2所占的重量百分数M1 M2 代表单体M1 M2的分子量令K M1 M2 W1 W2 r1W1 dW1 dW2 M1 M2 M2 r2W2 W1 M1 M2 W1 W2 dW1 dW2 r1KW1 W2 r2W2 KW1 讨论共聚物组成与链引发 链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成 特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率 5 引入一个重要参数 竞聚率r1 k11 k12 r2 k22 k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性 对共聚物组成有决定性的影响 2 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系 常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图 称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义 以r1 k11 k12为例 r1 0 k11 0 表示只能共聚不能均聚r1 1 k11 k12 表示均聚与共聚的几率相等r1 表示只能均聚不能共聚r11 k11 k12 表示均聚倾向大于共聚倾向 理想共聚是指r1 r2 1的共聚反应 分为两种情况 r1 r2 1 即k11 k12 k22 k21 1k11 k12 k22 k21是一种极端的情况 表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1 r2 1代入共聚物组成方程 M1 M2 d M1 d M2 F1 f12 2f1f2 f22 f12 f1f2 f1 0 1 0 f1 F1 1 0 此时表明 不论原料单体组成和转化率如何 共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚 对角线称为恒比共聚线r1 r2 1 或r1 1 r2 为一般理想共聚即k11 k12 k21 k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时 反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2 1 r1代入摩尔比 摩尔分率微分方程 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方 视竞聚率而不同 与另一对角线成对称 M1 M2 d M1 d M2 r1 F1 r1f1 f2 r1f1 F2 1 F1 r1f1 f2 f2 f2 f1 F2 F1 r1 0 1 0 f1 F1 1 0 2 0 5 r1 2r2 0 5 r1 r2 曲线处于对角线的上方 r1 r2 曲线处于对角线的下方交替共聚是指r1 r2 0的极限情况即k11 k22 0 而k12 0 k21 0表明两种链自由基都不能与同种单体加成 只能与异种单体共聚 共聚物中两单元严格交替相间 1 d M1 d M2 F1 0 5 共聚物组成曲线是交纵坐标F1 0 5处的水平线 不论单体组成如何 共聚物的组成始终是0 5这种极端的情况的很少r1 0 接近零 r2 0的情况常有 则此时 1 d M1 d M2 M1 M2 r1 d M1 d M2 d M1 d M2 1 苯乙烯 马来酸酐共聚就是这方面的例子 M1 M2 r1 1 当 M2 M1 时 若 M1 M2 时 则 1 有恒比点的共聚r1 1 r2 1即k11 k12 k22 k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1 f1 共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型 与对角线有一交点 此点称为恒比点 F1 恒 f1 恒或d M1 d M2 M1 M2 M1 M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 d M1 d M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 1 恒比点的计算 恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断 当r1 r2 F1 恒 0 5共聚物组成曲线对称r1 r2 F1 恒 0 5r1 r2 F1 恒 0 5 曲线不对称 M1 M2 1 r2 1 r1 1 r2 1 r1 d M1 d M2 F1 恒 f1 恒 1 r2 2 r1 r2 非理想共聚r1 1 r2k12 k22f1共聚物组成曲线始终处于对角线的上方 与另一对角线不对称r11的情况相反k11k21 单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方 也不对称 嵌段 共聚r1 1 r2 1 k11 k12 k22 k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚 这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1 r2的大小 r1 1 r2 1 链段较长r1 r2比1大不很多 链段较短链段总的都不长 与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点 位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反 3 共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异 共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高 共聚物组成在不断改变 所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响 实质是原料单体组成发生变化所造成的 理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 f1 o 0 f1 F1 F1 o B 共聚物组成 转化率曲线为了控制共聚物组成 希望得到单体组成 共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线对于F1 f1二元共聚体系设两单体总摩尔数为M M M1 M2当dMmol单体进行共聚而消耗掉 则相应有dMmol共聚物生成若共聚物中单元M1的mol分率为F1 则共聚物中含有单元M1为F1dM残留单体M1为 M dM f1 df1 Mf1 M dM f1 df1 F1dM 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 积分 得 在变化前后对M1作物料平衡 上角标 代表起始量 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分 得 令转化率 代入 F1 r1f12 2f1f2 r2f22 r1f12 f1f2 f1 C关系式 式中 利用上式 如已知f1 r1 r2 可求出不同转化率C时的单体组成f1利用F1 f1关系式 可求出相应转化率下的共聚物组成F1即间接获得F1 C关系 共聚物中单元M1的平均组成为 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 f1 f1 1 C C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 共聚物组成控制方法共聚物的组成决定其性能 要制备一定性能的共聚物 就必须控制共聚物的组成控制转化率的一次投料法有了F1 C曲线 可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围 控制一定转化率结束反应如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 图3 7 2 恒比共聚 f1o 0 57 时 组成不随C而变f1o在此附近 如0 5 0 6 转化率在90 以下 组成变化不大 补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响 本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的为了保持单体组成恒定 可补加活性大的单体 也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加 也可分段补加 4 共聚物的链段分布 链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外 在无规共聚物中 单元M1 M2的排列是不规则的 存在链段分布链段分布是指分子链中不同长度链段 序列 间的相对比例 也称为序列分布即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率对于单元M1构成的链段 1个单元M1构成的链段称为1M1段 链段长度为12个单元M1构成的链段称为2M1段 链段长度为2x个单元M1构成的链段称为xM1段 链段长度为x 链段分布函数 M1 M1M2 M1M1 M1 M2 R11 k11 M1 M1 R12 k12 M1 M2 这是一对竞争反应 形成M1M1 和M1M2 的几率是 P11 P12 1 同理 形成M2M2 和M2M1 的几率分别为 P22 P21 1 构成xM1段 序列 的几率为 M2 M1M1M1M1 M1 M2 x个M1 x 1 次 M1 M1反应 1次 M1 M2反应 同理 构成xM2段的几率为 数量链段 序列 分布函数 例如 对于r1 5 r2 0 2的理想共聚若 M1 M2 1 计算得 同理 xM2段数均长度为 xM1段数均长度 平均链段长度 为 取x 1 2 3 4 5 6 按链段数量分布函数式计算出1M1 2M1 3M1 4M1 5M1 6M1 段的几率为 16 7 13 9 11 5 9 6 8 0 6 67 这是xM1的段数的百分数按x PM1 x 计算xM1链段所含的M1单元数为 16 7 27 8 34 5 39 4 40 0 40 0这是xM1中的单元数的百分数 xM1段数均长度 1 1 5 6 6 P11 5 1 5 1 1 5 6 3 4竞聚率的测定及影响因素 直线交点法 Mayo Lewis法 将共聚物组成微分方程重排 方法 将一定单体配比 M1 M2 进行共聚实验 测得共聚物中的d M1 和d M2 代入式中可得到以r1和r2为变数的直线方程一次实验得一条直线 数次实验得几条直线 由交叉区域的重心求出r1和r2 r1 r2 0 1 竞聚率的测定 截距斜率法 Fineman Ross法 令 代入微分方程 重排整理 r2 作数次实验 得出相应的R和 值 数点得一条直线斜率为r1 截距为 r2 曲线拟合法将不同f1组成的单体进行共聚 控制低转化率 测定共聚物的组成F1 作出F1 f1图 根据图形 由试差法选取r1 r2 由拟定的f1计算F1 若计算的图形与实验图形重合 则r1 r2合用 此法烦琐 已较少使用积分法上述三法只适用于低转化率 转化率大于10 时 应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后 重排 其中 将一组实验的 M1 o M2 o和测得的 M1 M2 代入上式 再拟定P值 可求出r2 将r2 P代入P的关系式 求出r1 一次实验 拟定2 3个P值 分别求出2 3组r1 r2 可画出一条直线多组实验得多条直线 由直线的交点求出r1 r2 2 影响竞聚率的因素温度 E11 E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小 E12 E12 E11 为负值因此 T r1 r1趋近于1反之 r1 1 T r1 r1也趋近于1故温度升高 将使共聚反应向理想共聚变化 压力对竞聚率的影响较小 与温度影响相似升高压力 也使共聚反应向理想共聚方向变化如 MMA AN共聚压力11001000atmr1 r20 160 540 91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如S MMA在不同溶剂中共聚溶剂极性增大 r值略微减小 表3 5 3 5单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率 而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性1 单体的相对活性对竞聚率r1 取其倒数 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比 链自由基相同 单体不同 可衡量两单体相对活性取不同第二单体 可以列出一系列单体的相对活性 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般 各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱 2 自由基的活性对于 若某单体的增长速率常数k11已知 则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性 乙烯基单体的活性顺序有 X C6H5 CH2 CH CN COR COOH COOR Cl OCOR R OR H 链自由基 单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性 从左向右增加直行可比较各单体的活性 自上而下依次减小从取代基的影响看 单体活性与链自由基的活性次序恰好相反 但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 3 取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论 共轭效应单体取代基的共轭效应愈大 则单体愈活泼 如单体S B对于链自由基 取代基的共轭效应愈强 链自由基愈稳定 其活性愈低 反之 取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如VAc链自由基因此 取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应 R M R 1R Ms Rs 2Rs Ms Rs 3Rs M R 4s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下 2 1 3 4 如单体k11 l mol s VC12300VAc2300S165共聚时 有共轭取代基的两单体之间 或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚 反应3 1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚 因为必定包括反应速率极慢的4如S和VAc不易共聚 讨论 无共轭作用取代基的单体 均聚速率大于取代基有共轭的单体 反应1 3 R M R R Ms Rs Rs Ms Rs Rs M R 极性效应在单体和自由基的活性次序中 AN往往处于反常情况 这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚 并有交替倾向 这种效应称为极性效应极性相差愈大 r1 r2值愈趋近于零 交替倾向愈大如顺酐 反丁烯二酸二乙酯难易均聚 却能与极性相反的乙烯基醚 苯乙烯共聚见表3 9 p92 交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低 如 电子给体和电子受体之间形成1 1络合物 络合物 如 单体r1 r2交替倾向VAc 0 22 AN0 21小S 0 8 AN0 016大VAc反丁烯二酸二乙酯0 0049大S反丁烯二酸二乙酯0 021小 原因 可能是位阻效应 反丁烯二酸二乙酯位阻较大 VAc的位阻比S的小 故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 异常 极性并不完全显示交替倾向的大小 位阻效应是指取代的大小 数量 位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚 又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置 1 1 二取代两取代基电子效应的叠加 使单体活性加强与同一链自由基共聚 偏氯乙烯比氯乙烯活性大2 10倍1 2 二取代位阻效应使共聚活性减弱 1 2 二氯乙烯比氯乙烯活性降低2 20倍 但其中反式比顺式活泼 3 6Q e概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的 希望建立自由基 单体共聚反应的结构与活性的定量关系 以此来估算竞聚率1947年 Alfrey和Price建立了Q e式 提出 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时 增长反应的速率常数可用共轭效应 Q 和极性效应 e 来描述 Q e表示式用P值表示M 的活性用Q值表示M的活性 与共轭效应有关 用e值表示M或M 的极性 假定它们的极性相同 则M1或M1 的极性为e1M2或M2 的极性为e2写出增长速率常数的Q e表示式k11 P1Q1exp e1e1 k22 P2Q2exp e2e2 k12 P1Q2exp e1e2 k21 P2Q1exp e2e1 讨论如果知道单体的Q e值 就可估算出r1 r2值Q e值的确定以苯乙烯为标准 令其Q 1 0 e 0 8 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1 r2值 代入上述关系式 就可求得各单体的Q e值Q e值的含义Q值代表共轭效应 表示单体转变成自由基容易程度 Q值愈大 单体愈易反应e值表示极性 正值表示取代基是吸电子 负值表示取代基是推电子 绝对值越大 表示极性越大 直接通过对单体e值的计算 可求出r1 r2值r1 r2 0的程度可估计交替共聚的倾向Q e图以Q值为横坐标 e值为纵坐标 将各单体的Q e值标在图上 称为Q e图 在图上 Q值相差太大 左右距离较远 的单体难以共聚Q e值相近的单体接近理想共聚Q值相近 e值相差较大的单体倾向于交替共聚 理论和实验上都不完善Q e式没有包括位阻效应由Q e来估算竞聚率会有偏差 7 2连锁聚合反应的工业实施方法 四种聚合方法的示例 连锁聚合反应的工业实施方法 四种聚合方法的比较 连锁聚合反应的工业实施方法 一 本体聚合 bulkpolymerization 是不加溶液或分散介质情况下 只有单体在引发剂 有时不加 或光 热 辐射的作用下进行聚合的方法 适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应 本体聚合的分类 连锁聚合反应的工业实施方法 本体聚合的工业实例 本体聚合的特点产品纯度高 生产快速 工艺流程短 设备少 工序简单 自动加速现象严重 反应热难于移出 连锁聚合反应的工业实施方法 影响本体聚合的因素聚合热的排除 分段聚合 聚合产物的出料 浇铸 熔体挤出 粉料 二 溶液聚合 solutionpolymerization 是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法 应用对象离子型聚合和配位聚合反应 溶液聚合的类型 7 2连锁聚合反应的工业实施方法 溶液聚合的特点 影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解 链转移和对聚合物溶解能力大小三方面 可以选择的溶剂有 芳烃 烷烃 醇类 醚类 胺类等和水 连锁聚合反应的工业实施方法 溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例离子型 配位型溶液聚合的工业实例 连锁聚合反应的工业实施方法 三 悬浮聚合 定义将不溶于水的溶有引发剂的单体 利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式 分散在溶有分散剂的水相介质中 完成聚合的方法 工业应用主要用于聚氯乙烯 PVC 聚苯乙烯 PS 离子交换树脂 聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产 悬浮聚合的特点安全 简单 生产成本低 反应热容易移出 温度容易控制 产品质量稳定及纯度较高 产物相对分子质量较高 工艺与技术成熟 产物粒径可控制 不足之处是只能间歇生产 难于连续生产 悬浮聚合体系的组成 连锁聚合反应的工业实施方法 单体 引发剂加入方式 先将引发剂溶解于单体中 然后在搅拌下加入水相 其他助剂视情况选择加入链转移剂 发泡剂 溶胀剂或致孔剂 热稳定剂 紫外光吸收剂等 连锁聚合反应的工业实施方法 水软化水 作用对液滴进行分散和传热介质 分散剂 连锁聚合反应的工业实施方法 单体液滴与聚合物粒子的形成过程 单体液滴的形成过程溶有引发剂的油状单体倒入水中 浮于水面而分层 在搅拌剪切力的作用下 先被拉成细条形 然后分散成液滴 其中较大液滴受力后变成小液滴 如图中的 和 当搅拌强度一定 表面张力一定时 存在一系列的分散合一动态平衡 如图中的 此时液滴的直径在某一范围波动 部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型 无机粉末的分散作用模型 连锁聚合反应的工业实施方法 连锁聚合反应的工业实施方法 如果停止 或减速 搅拌 则液滴按 方向进行合一而分层 聚合物粒子的形成过程在一定温度下 聚合开始后 随着转化率的提高 每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物 并且发黏 如果没有分散剂的存在 当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴 且不易被打碎 尤其转化率在20 70 时 容易结块 工业上称为聚合危险期 为了防止液滴之间的黏合而结块 渡过聚合危险期 体系内必须加入分散剂 将液滴保护起来 如图中下半部分 使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定 显然 一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件 而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件 均相粒子的形成过程 三个阶段 体积依次减小 前提 聚合物溶解于单体之中 聚合初期0 5 5mm液滴 引发剂在内分散 引发聚合 转化率 20 聚合中期转化率20 70 聚合物溶于单体 液滴内为均相 发黏 连锁聚合反应的工业实施方法 聚合后期转化率达80 体积更小 体系由液相全部转变为固相 非均相粒子的形成过程 以PVC为例分五个阶段 前提 聚合物不溶解于单体 只能溶胀 具体过程 第一阶段转化率 0 1 直径0 05 0 3mm 有少量聚合物沉淀 第二阶段转化率为0 1 1 初级粒子形成阶段 液滴分两相 第三阶段转化率为1 70 粒子生长阶段 由初级合并为次级 第四阶段转化率为75 85 第五阶段转化率 85 单体液滴 聚合初期 聚合中期 均匀坚硬透明粒子 转化率20 70 连锁聚合反应的工业实施方法 悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点 非均相粒子的形成有相变化 液相 液 固相两相 固相 均相粒子的形成无相变化 聚合过程始终保持为一相 由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程 如单体100 转化时的体积收缩率 苯乙烯 14 14 甲基丙烯酸甲酯 23 06 醋酸乙烯酯 26 82 氯乙烯 35 80 液滴尺寸收缩率为10 15 密度相应增加15 20 均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大 必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜 粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度 分散剂性质和浓度 水 单体比 还取决于聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类 添加剂等 连锁聚合反应的工业实施方法 搅拌强度 粒子直径 搅拌强度取决于搅拌器形式 转速等 分散剂的界面张力 粒子直径 用量 粒子直径 水 单体比 粒子直径 但生产能力低 水 单体比 粒子直径 生产能力 但容易结块 对传热不利 四 乳液聚合 emulsionpolymerization 定义是指单体和水在乳化剂作用下 并在形成的乳状液中进行聚合反应 工业应用主要用于生产丁苯橡胶 丁腈橡胶 糊状聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 乳白胶 聚四氟乙烯等 乳液聚合的特点有利方面的特点体系黏度低 有利于搅拌 传热 输送和连续生产 聚合速率大 相对分子质量高 可以低温下生产 连锁聚合反应的工业实施方法 聚合产物可以直接使用 如水乳胶 黏合剂 纸张皮革处理剂 乳胶制品等 不利方面的特点获得固体高聚物时 需要进行凝聚 洗涤 脱水 干燥等过程 因存在难于处理干净的分散剂 所以对高聚物的电性能有一定影响 乳液聚合体系的组成 单体种类 乙烯基单体 共轭二烯单体 丙烯酸酯类单体选择乙烯基单体时注意的三个条件 可增溶溶解 但不能全部溶解于乳化剂水溶液 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合 与水或乳化剂无任何活化作用 即不水解 单体的水溶性 不但影响聚合速率 还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比 见下表 单体的质量要求 要求严格 但不同生产方法其杂质不同含量不同 而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同 连锁聚合反应的工业实施方法 不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比 连锁聚合反应的工业实施方法 水相 水对水质的要求 纯净的去离子水用量与作用 用量为体系总量的60 80 主要起分散介质作用和传热作用 乳化剂 表面活性剂 定义 能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质 乳化剂的作用 连锁聚合反应的工业实施方法 乳化剂的类型 连锁聚合反应的工业实施方法 乳化剂的临界胶束浓度 CMC 定义 当乳化剂达到一定浓度后 大约50 100个乳化剂分子形成向内侧的亲油基团彼此靠近的亲水基团向外的一个球状 层状或棒状的聚集体称为胶束 能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度 CMC 连锁聚合反应的工业实施方法 CMC值是乳化剂性质的一个特征参数 在CMC值前后溶液的性质如离子的活性 电导率 渗透压 蒸气压 黏度 密度 增溶性 光散射及颜色等都有明显变化 当乳化剂浓度低于CMC值 溶液的表面张力随乳化剂浓度的增大而迅速降低 超过该值变化很小 CMC值的大小取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度 某些乳化剂的CMC值乳化剂的选择乳状液的类型 O W型 W O型 连锁聚合反应的工业实施方法 乳化剂的亲油亲水平衡值 HLB值 是表示乳化剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所贡献大小的物理量 表面活性剂的HLB值范围及其应用乳化剂的选择方法 连锁聚合反应的工业实施方法 O W型聚合物乳液的最佳HLB值范围 引发剂引发剂用量 单体质量的0 1 1 0 稳定剂目的 防止乳液的析出和沉淀类型 明胶 酪素等 用量 单体质量的2 5 连锁聚合反应的工业实施方法 表面张力调节剂目的 控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性 类型 含5 10个碳原子的脂肪族醇类 如戊醇 已醇或辛醇等 用量 单体质量的0 1 0 5 缓冲剂 PH值调节剂 目的 控制体系内的PH值在聚合速度为最佳的范围 类型 磷酸盐 碳酸盐 醋酸盐等 用量 单体质量的2 4 相对分子质量调节剂目的 调节产物的相对分子质量 防止支化和交联 提高产品的质量和加工性能 类型 脂肪族硫醇 乳液聚合的原理 或聚合过程 以不溶于水的单体 水 引发剂 乳化剂组成的 理想乳液聚合体系 的间歇操作为例 聚合过程分为以下四个阶段 连锁聚合反应的工业实施方法 单体分散阶段 反应前阶段 釜内加入引发剂前 先加水 逐渐加入乳化剂 当乳化剂少时 以单分子形式溶解于水中 体系是真溶液 当乳化剂浓度达到CMC值时 再加入乳化剂则以胶束形式出现 每个胶束大约由50 200个乳化剂分子组成 尺寸约为5 10nm 胶束浓度为1018个 L 宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值 微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡 向釜内加入单体后 在搅拌的作用下 单体分散成珠滴 部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面 形成单分子层 乳化剂分子的亲油基团向内 亲水基团向外 使单体珠滴稳定地悬浮在水相中 此时 单体珠滴直径为10 20 m 浓度为1012个 mL 另外 在胶束的增溶作用下 将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中 形成增溶胶束 增溶胶束中所含单体量为单体总量的1 胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍 实际上单体珠滴 水相及