耐热阻燃材料研究的最新进展.doc

耐热高磷含量磷酸酯阻燃剂研究的最新进展摘要：无卤阻燃材料是未来阻燃领域发展大趋势，研究开发适用于工程塑料的耐热、固体粉末状、高效阻燃性能的无卤阻燃剂是当前阻燃领域研究的热点。针对国内外在无卤阻燃这个领域刚刚起步的现实和目前存在的局限，立足于解决工程塑料无卤阻燃的实际问题，本文采取来源广泛的原材料，设计、合成出了五种具有优良热稳定性、高磷含量、分子量较大的高效无卤磷系阻燃剂。对阻燃材料在不同温度下进行红外和XPS测试发现200 4C时，环氧树脂基本没有变化，快速降解的过程主要发生在350400C，500。C时环氧树脂骨架几乎已经被完全破坏；热降解过程经过分解、酯交换和磷酰等复杂反应形成的炭层能有效阻隔物质传递的能力，证明阻燃剂在环氧树脂受热过程中主要是在凝聚相发挥阻燃作用。关键词：阻燃剂；阻燃环氧树脂；阻燃机理；热重分析材料是现代科学和社会发展的支柱。高分子材料具有许多其他材料不可比拟的性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域以成为不可缺少的材料。然而，大多数高分子化合物属易燃、可燃材料，一旦燃烧，燃烧速度快，不易熄灭，有些还会产生浓烟和有毒气体，污染环境，危及人民的生命安全，造成财产损失。近几十年来世界上发生的火灾，相当大的一部分与高分子材料燃烧有关。因此，如何提高高分子材料的抗燃性已成为全世界关注的问题”等。使用阻燃材料预防火灾和减缓火势的蔓延扩大，已成为人们的共识。阻燃技术和阻燃材料发展迅速。随着国民经济快速发展，我国阻燃技术和阻燃材料制备方面亦取得了前所未有的大发展。11阻燃剂和阻燃材料111阻燃剂阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，即能阻止材料被引燃以及抑制火焰传播的助剂。它可以使材料具有难燃性、自熄性和消烟性，从而提高产品的安全性能，可防止引发火灾和抑制小火发展成灾难性大火的危险。阻燃剂广泛应用于各种高分子材料，已经成为产量仅次于增塑剂的第二大助剂，全球阻燃剂消费量已超过100万吨.理想的阻燃剂应该是阻燃效率高，添加量少，无毒无烟，对环境友好，热稳定性好，便于加工，对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收，使用方便，使用面广，还要价格便宜。同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基本要求的前提下取得最佳的综合平衡。112阻燃剂的分类阻燃剂品种繁多，性能各异。按化学组成来分类，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。按阻燃剂与基材的关系不同可分为添加型和反应型：反应型阻燃剂是在被阻燃基材制造过程中加入的，并成为高聚物的结构单元而赋予基材以阻燃性。此法获得的阻燃性具有相对永久性，毒性低，对基材性能影响小，但工艺复杂，成本高，所以应用较少。添加型阻燃剂是在被阻燃基材加工过程中加入的，加工工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，目前应用广泛。另外按照阻燃元素的不同161，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷氮系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系和铝系等，前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的是卤化物、磷(膦)酸酯(包括含卤衍生物)、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌等。有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要，虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用。目前，有机磷阻燃剂的研究开发方兴未艾，每年报道很多，综合看来主要集中在：磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等方面，近年来，还出现了一些新的类型封如膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂及本质阻燃高聚物等。这里我们着重介绍一下磷酸酯阻燃剂和膨胀型阻燃剂。1121磷酸酯阻燃剂磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要用于聚苯乙烯(PS)，聚氨酯(PU)泡沫塑料，聚酯(PET)聚碳酸酯(PC)和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂，含氮磷酸酯阻燃齐玎和含卤磷酸酯阻燃剂等。只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。其中最典型的是已经商品化的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)即砌”和双酚A双(二苯基磷酸酯)18-24(i)，其常用的合成方法以RDP的合成为例，过量的三氯氧磷与间苯二酚在催化剂作用下反应生成间苯二酚二(二氯磷酸酯)中间体，减压蒸除三氯氧磷然后与干燥的苯酚反应，蒸去过量的苯酚，洗涤即可。目前国内还处在实验室开发阶段，主要问题是所得化合物初始熟分解温度偏低。应用上在PPOHIPS、PCABS、PBT中分另U添加20，11，10能达到较好的阻燃效果。1122膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成。含有这类阻燃剂的高聚物受热分解或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该层隔热、隔氧，能防止高聚物分解产生的挥发性可燃物由凝聚相迸入气相燃烧区，还有抑烟和防止产生熔滴的作用。膨胀型阻燃剂符合当今对材料抑烟、减毒的要求，是阻燃领域内的研究热点之一。其中集酸源、炭源和气源于同一分子内的笼状磷酸酯具有十分优良的阻燃效果的双环笼状膨胀型阻燃剂例它用于热固性化合物如不饱和聚酯、乙烯基脂及环氧树脂等，当添加量为20-25时，就能达到所需的阻燃效果彻。它不仅可以单独使用，而且也可以复配入含氮的化合物如三聚氰胺等，作为混合膨胀型阻燃剂的一个主要组分使用。研究表明其具有优异的热稳定性与成碳性，将成未一种高效的膨胀型阻燃剂。综上，磷酸酯阻燃剂和膨胀型阻燃剂都是以磷为主要阻燃元素，利用协同效应设计开发的两大类有发展前景的阻燃剂，但其开发应用都还存在一定的问题，合成成本较低，高的热稳定性，与高分子材料匹配的阻燃剂是发展的大趋势。113阻燃材料1131高聚物无机物纳米复合阻燃材料132-38纳米技术f删(Nanotechnology)是指在O1100nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律与特性的高新技术学科。纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径减少而急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景40-43。高聚物无机物纳米复合材料附与常规聚合物无机物填料复合材料相比，在力学性能、粘结性能、透气性、加工性及阻燃性等方面都具有独特的优点。目前已经研究和开发了多种聚合物(PA、PP、PE、PMMA、PS、PBT、ABS、PC等)。在阻燃研究方面，1965年，Blumstinl561研究PMMM陶土纳米复合材料时第一次发现其热性能明显提高。1976年，日本专利中吲Fujiwara和Sakamoto第一次报道了纳米复合材料具有潜在的阻燃性能。Gilman等娜5钟人较系统地研究了纳米复合材料的阻燃性能，发现纳米复合材料的确是一种阻燃高聚物的好方法。一些学者认为聚合物无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子的新途径，可能是当今阻燃剂研究的一个新的突破口。1，132本质阻燃高聚物本质阻燃高聚物指那些由于具有特殊的化学结构而使自身具有阻燃性的高聚物，它们不需要改性就具有耐高温、抗氧化、不易燃等特点。目前已工业化的高聚物中，主链芳族含量高、成炭率高、阻燃元素含量高的高聚物及某些含杂环的高聚物，如芳香族聚酰胺，聚砜及聚芳砜，聚苯硫醚，聚四氟乙烯、聚酰亚胺等，均具有十分优异的耐燃性和高抗氧化性。它们氧指数高，能自媳，不需进行阻燃处理就可以满足多种场所的阻燃要求。近年来，人们研制了一些新型的本质阻燃高聚物，如芳香族酰胺酰亚胺聚合物，芳基乙炔聚合物，硅氧烷乙炔聚合物及其它无机有机杂化共聚物等。其中芳基乙炔聚合物在高温下裂解形成的炭层可在氧化环境下承受极高温度(1500-2000)，有希望作为烧蚀材料用于火箭导弹系统和宇宙飞船的重返大气设备中。但在现阶段，此类化合物或者价格高昂，或者制造工艺复杂，其应用相当有限，但它们代表了阻燃高分子材料的一个发展方向。1133阻燃高分子材科的设计与优化通常，使材料具有阻燃性是以损失和恶化材料的其它一些性能为代价取得的。因此，不能过高追求高聚物的阻燃级别，而应在满足材料阻燃性能的前提下，使材料获得尽可能好的经济性能综合指标。为此，应当进行阻燃高分子材料设计和优化。随着计算机在化学学科的广泛应用和深入渗透，利用计算机软件建立高分子阻燃材料的配方优化设计系统，即建立高分子阻燃材料配方设计和研究的专家系统已成为阻燃材料领域的一个研究热点。北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室的夏军涛堪士【蚓开发的聚合物阻燃材料设计专家系统FRES20为阻燃材料的配方研究、开发与应用提供了方便有效的手段。该系统可以多因子、多目标获取性能优良的配方，为分析、研究复杂配方体系中各组分之间的相互作用，进而揭示阻燃机理，创造了极为有利的条件。12阻燃的必要性据世界主要国家近年火灾资料统计分析，火灾发生率及由火灾造成的损失仍呈现上升趋势，工业发达国家的火灾直接经济损失为国民生产总值的O1O2，间接经济损失有时能达到国民生产总值的l。统计数据表明，在20世纪下半叶的几十年里，推广应用阻燃材料在一些国家提高防火安全性方面已经取得了良好的效果。例如，20世纪6070年代，英国电视机火灾次数一直上升，由1965年的819起上升至1974年的2356起。而采用阻燃材料制造电视机外壳以及某些零部件后，由电视机引起的火灾数量逐年减少，由1977年的2024起降至1993年的500起(虽然电视机的数量每年有增加)。美国由于家具阻燃及其他防火措施，1989年与1980年比，火灾致死人数降低了42，受伤人数降低了47。就美国住宅火灾致死人数而论，1993年也仅为1978年的60。大量实验和事实证明，阻燃材料的运用可有效减少火灾发生的概率，减缓火势的蔓延。总之，虽然对材料进行阻燃处理需要付出一定的代价，但是如果权衡由于阻燃而减少的火灾损失，“阻燃”显然是必需的选择。13阻燃机理概述131高聚物的燃烧过程高聚物在空气中受热分解产生可燃物，当达到一定温度时，即可发生燃烧。高聚物的燃烧可分为热氧化降解和正常燃烧两个过程。包括传热、高聚物在凝聚相的热氧化降解、分解产物在固相及气相中的扩散并与空气混合物形成氧化反应场以及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。高聚物热裂解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括链引发反应、链增长反应，链支化反应和链终止反应。利用各种物理或化学方法破坏燃烧过程链式反应中某一环节以设法阻止材料的热分解，抑制可燃气体的产生，就能达到阻燃高聚物的目的。132一般阻燃机理材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃。在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，一般来说，阻燃材料燃烧时，阻燃剂是在不同反应区内(气相，凝聚相)多方面起作用的16刀。对不同材料，阻燃剂的作用也可能不一样，阻燃剂对燃烧反应的影响一般表现33膨胀型阻燃剂阻燃机理膨胀型阻燃剂主要是通过形成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用。由于该泡沫炭层隔热，隔氧，并能阻止高聚物的分解产物向气相燃烧区域扩散，因而具有良好的阻燃作用。通常认为膨胀泡沫炭层的形成经历以下几步过程.(1)在较低温度(150C左右，具体温度取决于酸源及其它组分的性质)下由酸源释放出可酯化多元醇且可作为脱水剂的无机酸。(2)在稍高于酸释放的温度下发生酯化反应，而体系中的胺可作为酯化反应的催化剂，加速酯化反应的进行。(3)体系在酯化前或酯化过程中熔化。4)反应发生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，体系进一步膨胀发泡。(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。另外，膨胀型阻燃剂也可能具有气相阻燃作用，因为磷一氮-碳体系遇热会生成NO及NH3，而它们能使自由基化合，并冲稀可燃气体。另外，自由基也可能碰撞在组成泡沫体的微粒上而相互结合成稳定分子，致使链反应中断。图12多孔炭层形成过程的示意图134磷系阻燃剂的阻燃机理很多磷系阻燃剂能同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，两种机理对阻燃的相对贡献则与阻燃剂、被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关。含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解成含磷的含氧酸(或它们的聚合物)，这些酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速率，减少可燃物的生成量，而磷则大部分残留于炭中。含磷阻燃剂主要通过以下几个方面发挥阻燃作用，首先，在材料表面生成炭层，其氧指数高达60，且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息；其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材分解速度减缓；第三，羟基化合物的脱水是吸热反应，且脱水生成的水蒸气又能稀释氧及可燃气体的浓度；最后，磷的含氧酸多是粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盏于焦炭层的液膜，这可降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有POr，它可消耗H一和OH在气相抑制燃烧的链式反应。以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热分解产物，证实了PO一的存在。135协同效应协同效应即阻燃系统中含有两种以上的阻燃元素或阻燃剂时，其阻燃作用优于由单一组分所测定的阻燃作用之和。事实上，每种阻燃剂都有其固有的优缺点，应根据聚合物的结构和产品的用途综合考虑，利用协效作用选择和设计复配型阻燃剂。协效系统包括卤锑、卤磷、磷氮、卤氮等删。众所周知的例子是，Sb203本身不具有阻燃性，但当它与有机卤阻燃剂并用时，却可大大提高后者的阻燃效率。14阻燃科学发展最新进展及趋势近年来随着人们对环保意识的增强，出现了“绿色”浪潮，绿色产品应运而生。所谓绿色产品是在优化自然资源利用前提下，整个生产过程不对人类健康和环境造成有害的影响，产品可多次循环使用。“绿色”产品浪潮是对阻燃科学的挑战，如何适应2l世纪的可持续发展战略，应对这个挑战，从近几年阻燃科学相关的文献和专利中，我们可以看到阻燃材料的一些最新进展和发展动向。1尽可能少用对人类健康和环境产生有害影响的阻燃剂二嗯英事件使得十溴二苯醚、多卤代联苯等阻燃剂的使用将逐渐被取代。如美国Albemarte公司的Saytex8010便是很好的代用品。2填料型阻燃剂引起人们更大注意ATH和Mg(OH)2的应用更加受到人们的重视，研究表明由超细化阻燃剂通过特殊技术制成纳米阻燃材料，可大大的提高其各种性能，如超细化的Sb203 ATH Mg(OH)2。这是阻燃材料的一个发展方向。3天然矿物或合成的无机化合物用作阻燃剂的辅助剂天然产出的黏土代替分子筛用于膨胀阻燃体系中，可提高阻燃性，如蒙脱土和伊利土具有较好的效果。4硅化合物既是阻燃的助剂，又是热释放的抑制剂添