考试点专业课：2014考研陕西师范大学《730物理化学》考点精讲讲义.pdf

第 讲 气体 第 章 气体 本章考情分析 本章考点很少 题型主要是选择 填空题 分值一般在 分左右 知识脉络图 考点概述 理想气体 实际气体 状态方程式 临界特点 复习思路及目的 识记理想气体 实际气体 状态方程式 了解临界特点 考点精讲 考点一 理想气体 实际气体 状态方程式 理想气体 对气体在低压 高温下的行为 即 式中 是物质的量 单位为 是压力 单位是 是气体的体积 单位是 是热力学温 度 单位是 式 又叫理想气体状态方程式 理想气体实际上是一个科学思维抽象概念 客观上并不存在 实际气体 实际气体的行为 实验发现 在低温 高压时 真实气体的行为与理想气体定律的差别很大 因此理想气体的运动模 型需要予以修正 定义 压缩因子 来衡量实际气体与理想气体偏差的大小 理想气体的 对实际气体 若 则 表明在同温同压下 实际气体的 体积大于按理想气体方程计算的体积 即实际气体的可压缩性比理想气体小 当 时 情况则 相反 范氏方程 范氏方程在理想气体方程的基础上 对压力和体积进行了修正 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 例题 证明在压力不是很大的情况下 对范氏气体有 考点二 临界特点 临界概念 临界温度 临界压力 临界体积 临界特点 临界状态下的比容是液体的最大比容 临界压力时液体的最大饱和蒸汽压 临界温度是气体可以 通过等温压缩办法液化的最高温度 在临界状态下 气液两相的一切差别都消失了 比容相同 表面张力等压零 汽化热等于零 气液 的界面也消失了 考试点 名师精品课程 电话 第 讲 热力学第一定律 一 第二章 热力学第一定律 本章考情分析 本章主要围绕热力学第一定律展开讲解 本章考试的题型占据了选择 填空 证明 计算各个题 型 分值一般在 分左右 所以本章在整个物理化学考试中是比较重要的一章 本章的重难点是应用 热力学第一定律进行相关计算 知识脉络图 考点概述 热力学的基本概念 热 功 热力学能之间的区别与联系 可逆过程 焓的定义和意义 热力学第一定律对理想气体的应用 和 的计算 卡诺循环的意义及理想气体在诸过程的热和功的计算 反应热效应的计算 盖斯定律和基尔霍夫定律的应用 复习思路及目的 使学生准确掌握热力学的基本概念 使学生知道热 功 热力学能之间的区别与联系 使学生充分理解状态函数的意义 明确可逆过程及其意义 明确焓的定义和意义 熟练地应用热力学第一定律计算物理化学过程的 和 熟练地应用 计算反应热效应 掌握盖斯定律和基尔霍夫定律应用 了解卡诺循环的意义及理想气体在诸过程的热和功的计算 考点精讲 考点一 热力学基本概念 体系与环境 体系 确定研究的对象 体系的性质 体系的性质分两类 广度性质和强度性质 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 广度性质 容量 广延 其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比 具有加和性 广度性 质在数学上是一次奇函数 如 质量 体积 热力学能 强度性质 其数值的大小与体系中所含物质的量无关 而取决于体系自身的特性 不具有加和 性 强度性质在数学上是零次奇函数 如 温度 压力 密度 粘度等 二者之间的联系 某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质 如 体积是广度性质 它 除以物质的量得到摩尔体积 是强度性质 它不随体系中所含物质的量而变 环境 与体系密切相关的其它部分称环境 根据体系与环境的关系体系区分为三种 孤立体系 隔离体系 封闭体系 敞开体系 热力学平衡态 热平衡 力学平衡 机械平衡 相平衡 化学平衡 只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系 否则为非平衡态体系 热力学中所研究 的是热力学平衡体系 简称热力学体系 只有这样的体系 对整个体系才能用统一的宏观性质来描述 体系的状态 状态函数 概念 用于描述和规定体系状态的宏观性质 状态函数有两个特征 体系的状态确定 每一状态函数都具有单一确定的值 而不会具有多个不等的值 例 体系状 态确定后 温度只能具有单一确定的值 体系发生一个过程的前后 状态发生变化 状态函数的值也可能发生变化 其改变的数值只取 决于体系的初 终状态 而与变化时体系所经历的具体途径无关 凡是状态函数必然具备上述两个特征 反之 体系的某一个物理量如果具有上述两个特征 它一 定是状态函数 状态与状态函数关系 当体系的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时 体系就处 于一定的状态 其状态函数中只要有一个发生变化 则体系的状态也就改变了 状态函数的几点说明 对一定量单相纯物质的封闭体系 只需两个强度性质就能确定体系状态 多采用 为独立变 量 而把体系其它强度性质只表示为 的函数 即 对含有几种物质的均相多组分体系的性质 还与组成有关 即 式中 为各组分的摩尔分数 考点二 热 功 热力学能之间的区别与联系 热和功 热和功是体系状态变化时 与环境交换能量的两种不同形式 考试点 名师精品课程 电话 热 定义 当体系状态变化时 由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量称为热 特点 热是一过程量 传递中的能量 而不是体系的性质 即不是体系的状态函数 也就是说 体系 处某一状态不能说热为多少 表示 热力学中 热通常以 表示 由于能量传递具有方向性 所以用 值的正负表示方向 规 定体系吸热 为正 反之 为负 单位 能量单位为焦耳 简写 功 热力学定义 当体系状态发生变化时 在体系与环境间除热外以其它各种形式传递的能量 通称 为功 在物化中常遇到有 体积功 电功 表面功 特点 功也是一过程量 它不是体系的状态函数 即体系并不包含功 即对始 终态相同的变化过 程 途径不同 功值不同 因此 功不是体系能量的形式 而是能量传递或转化的一种宏观方式 体积功 热力学中最常遇到的是体积功 这样将功可分两类 一类是体积功 令一类是除体积功以 外的其它功或称非体积功 即 外 外 表示 体系对环境作功 体系发生膨胀 为负值 环境对体系作功 体系发生压 缩 为正值 单位 注意 体积功都用 外 表示 而不用 表示 内部压力 外 指外压 从公式 外看 功的大小决定于 外及 的大小 其中任一项为零 热力学能 热力学能是体系内部一切形式的能量的总和 包括组成体系所有粒子的各种运动能及相互作 用能 即包括 分子的平动能 转动能 分子中原子的振动能 原子内电子与核 电子与电子 核与核之 间的作用能 以及体系内分子间的相互作用的位能等 热力学能是状态函数 也即 体系的状态一定时 热力学能有一单确定值 即热力学能是单值函 数 体系状态发生变化时 其热力学能的改变值只决定于体系的初 终态 与变化的途径无关 即体 系由不同途径从始至终 其热力学能改变值相同 三者的联系 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 对封闭体系 其热力学能的变化都是由于体系与环境之间有热和功传递的结果 用数学式表 示为 此式为热一律的数学表达式 上式中 体系吸热 为正值 放热为负值 体系对环境作功 为负 值 反之为正 对一微小变化 热一律表示为 由上面两式可得出如下结论 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 体系由始态变到终态 所经历途径不同 都不同 但 值却是相同的 与途径无关 因 为 而 与途径无关 对封闭体系 算出过程的 可求出体系的 对于隔离体系 则 即隔离 孤立 体系的热力学能是不变的 即热力学 能守恒 对不作其它功的等容过程 则 例题 下的水经 等温等压可逆蒸发 向真空蒸发 种不同过 程变为 下的水汽 比较 种过程 和 的大小 例题 将 和 的水汽 可逆恒温压缩到 后 继续压缩 至体积为 压力仍为 计算整个过程的 和 和假定水汽为理想气体 凝结为 水的体积可 忽略 水的汽化热为 考点三 可逆过程 可逆过程 热力学可逆过程定义 当体系经过某一过程 由状态 变化到状态 之后 如果能使体系和环境 都完全复原 即体系回到原来的状态 同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响 环境也复原 则这样的过程就称为可逆过程 反之 如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原 则称为不 可逆过程 可逆过程的特点 可逆过程是以无限小的变化进行的 整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成 在反向的过程中 用同样的手续 循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全恢复到原 来的状态 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功 在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功 说明 可逆过程是一种理想的极限过程 客观世界中并不真正存在可逆过程 实际过程只能无限地趋近于 它 可举出许多接近可逆情况的实际变化 如 液体在沸点时蒸发 固体在熔点时熔化 可逆电池在 外 电池情况下的充电放电等均可认为是可逆过程 考点四 焓的定义和意义 焓 说明 是状态函数 具有能量的量纲 但没有确切的物理意义 当体系的状态发生变化时 讨论 注意 式中 为体系内部的压力 对只有体积功的等压过程 由 式得 即等压热 只有体积功时 在数值上等于焓变 体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓 增加 此条件下 值只由始终态决定 而与途径无关 如果有电功等其它存在时 是体系的状态函数 对任何状态变化过程都应有 存在 而不是说只有等压过程才有 考试点 名师精品课程 电话 对只有体积功的等压过程 在数值上等 对非等压过程计算 则用定义式 热容的概念 定义 常用 等压热容 等容热容 与 的关系 与 的关系 等压下 温度由 的过程 与 的关系 对无其它功 无相变 化学变化的容等过程 例题 种理想气体在绝热刚性容器中进行化学反应后 系统温度升高 压力增大 则 填 例题 范氏气体 始态为 经绝热自由膨胀到 若 求终态的温度和焓变 考点五 热力学第一定律对理 想气体的应用 理想气体的热力学能和焓 盖 吕萨克 焦耳实验 说明理想气体向真空膨胀后 热力学能不变 理想气体的热力学能只是温度的函数 表示为 这就是说对理想气体体系的简单变化过程 升温热力学能增大 降温热力学能减小 对实际气体 不适用 理想气体的焓与热力学能一样 也只是温度的函数 与体积 压力无关 理想气体的 与 理想气体的 和 也只是温度的函数 与 之差 因为在等容过程中 体系不作体积功 当温度升高时它从环境所吸收的热全部用来 增加热力学能 在等压过程中 升高温度时 体系除增加热力学能外 还要多吸收一部分热量以对外 作膨胀功 所以 在数值上是不等的 理想气体 单原子 双原子气体的 和 绝热过程的功和过程方程式 理想气体绝热可逆过程 上式为理想气体可逆绝热过程方程 它表示了此过程中体系 与 的关系 此方程只适合于理想气体可逆绝热过程 对不可逆绝热过程不能用 绝热可逆的体积功 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 得出推导此公式的另一方法 因为绝热 则 又因为理想气体 所以 若 为常数 则 只要知 利用此式可计算绝热过程的功及体系的 等温可逆与绝热可逆的比较 例题 氢气 始态为 经 恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 绝热 恒外压膨胀 到 比较 中途径所达终态温度的大小 例题 在 时 一定量的单原子理想气体 从始态 及 经 等温可 逆 绝热可逆膨胀到终态压力为 求 和 考试点 名师精品课程 电话 第 讲 热力学第一定律 二 考点六 和 的计算 实际气体 焦耳 汤姆逊效应 结论 实际气体的节流膨胀是一个等焓过程 也可以说是绝热等焓过程 焦耳 汤姆逊系数及焦耳 汤姆逊倒转温度 称为焦耳 汤姆逊系数 它表示作等焓的节流膨胀时气体的温度随压力的变化率 由于节流膨胀中体系压力是降低的 即 为负值 所以 当 时 节流膨胀后 降低 当 时 节流膨胀后 升高 实验证明 在常温下 一般实际气体的 均为正值 只有 例外 它们的 为负值 但当温度 降到较低时 的 也将转为正值 理想气体进行节流膨胀时 温度不会发生变化 实际气体的 和 实际气体等温可逆过程 理想气体的 和 等温过程 任意变温过程 理想气体等温可逆过程 理想气体绝热可逆过程 的计算 等容变温过程 等压变温过程 等温等压相变过程 例题 在 时 有 始态体积为 保持温度不变 经下列 个过程膨胀到 终态体积为 计算各过程的 和 设气体为理想气体 自由膨胀 反抗恒外 压 膨胀 可逆膨胀 例题 证明 并证明对理想气体有 考点七 理想气体的卡诺循环及理想气体在诸过程的热和功的计算 卡诺循环 由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环过程称卡诺循环 它是两个热 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 源之间的可逆循环 具体四个步骤是 态 第一步等热可逆膨胀 第二步绝热可逆膨胀 态 第三步等温可逆压缩 态 第四步绝热可逆压缩 态 其中 为两热源温度 由于可逆也是体系热源温度 两热源热容量无限大 既吸热放热时 不变 考点八 反应热效应的计算 盖斯定律和基尔霍夫定律的应用 化学反应的热效应 定义 指体系在不作其它功的等温反应过程中所放出或吸收的热量 抓住两点 不作其它功 等温 产物 与反应物 相同 反应热效应分两类 等温热效应 等容条件下的反应热效应 等压热效应 等压条件下的反应热效应 由热力学第一定律知 无其它功 等容条件 无其它功 等压条件 从上关系可看出 虽然热是过程的属性 而化学反应热效应 的数值正好分别等于 这两个状态函数的改变量 因此 表现了只由始 终态决定而与具体途径无关的性质 这为讨论 化学反应热效应带来了极大方便 等压热效应与等容热效应的关系 理想气体 或 可以看出 对 只要知其中一个 据上式就可算得另一个 实验上 常常指定反应在容积一定的 弹式量热计 中进行 直接测出 然后据上式算得 几种热效应 化合物的生成焓 已知道 任意化学反应的 为产物总焓与反应物总焓之差 即 产 反 定义 由 计算 为了求出 先写出反应无机产物 并把产物 反应物所包含元素的稳定单质作为辅助状态 在三者之间 用表示化学反应的箭头连成闭合圈路 运用和斯定律得 产物 反应物 燃烧焓 定义 指定温度下 的有机化合物在是完全燃烧所产生的热效 应称 标准摩尔燃烧焓 考试点 名师精品课程 电话 表示 单位 完全燃烧 氧化 含义 指所含各元素生成指定的稳定产物 反 应 物 产 物 故 即 反应热效应等于反应物燃烧焓总和减去产物燃烧热总和 赫斯定律 内容 在等压或等容条件下 任意反应不管是一步完成还是分几步完成 其热效应总是相同 意义 能使热化学方程式像普通代数一样运算 即可以相加减 例 已知 得 反应热与温度的关系 基尔霍夫定律 看出 若 变化范围不大时 可近似的看作与 无关的常数 此式上式变为 若要精确计算出 随 的变化则需代入 后再积分 经验式取 的形式 例题 计算 下反应 的热效应 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 第 讲 热力学第二定律 一 第三章 热力学第二定律 本章考情分析 本章主要围绕热力学第一定律展开讲解 本章考试的题型占据了选择 填空 证明 计算各个题 型 分值一般在 分左右 所以本章在整个物理化学考试中是比较重要的一章 本章的重难点是应用 热力学第一定律进行相关计算 知识脉络图 考点概述 热力学第二定律 卡诺定理和克劳修斯不等式 热力学第二定律数学表达式及其本质熵增原理 熵变的计算与熵判据的应用 热力学函数 的定义及判断变化的方向 简单过程的 的计算 麦克斯韦关系式及其应用 吉布斯度汉姆公式 克拉贝隆和克劳修斯 克拉贝隆方程式 热力学第三定律与规定熵 复习思路及目的 掌握热力学第二定律 卡诺定理和克劳修斯不等式 理解热力学第二定律数学表达式及其本质熵增原理 会利用热力学函数判断变化的方向 熟记热力学函数 的定义 了解其物理意义 会计算简单过程的 及利用反特霍夫等温式来判别化学变化的方向 能熟练运用麦克斯韦关系式 较熟练运用吉布斯度汉姆公式 克拉贝隆和克劳修斯 克拉贝隆方程式 掌握热力学第三定律及规定熵的计算 考点精讲 考点一 热力学第二定律 卡诺定理和克劳修斯不等式 自发变化的共同特征 不可逆性 热力学中的自发过程 在一定条件下不依靠外力 即不需要环境消耗功 就能自动发过程 热力学中的非自发过程 消耗外功才能进行的实际过程 热力学第二定律的表述有两种 考试点 名师精品课程 电话 最早提出热力学第二定律的是克劳修斯 和开尔文 克劳修斯表述法 年 不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响 开尔文表述法 年 不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功 而不引起其它变化 开尔文表述法后来被 表达为 第二类永动机是不可能造成的 卡诺原理 热机效率 对任意热机 蒸汽机 工作物质是水 其循环过程大体分为四步 从高温热源吸收热量 等 温气化 绝热膨胀 等温液化 绝热压缩 这样工作物质水将热量从高温热源 传到低温热源 同时作出净功 其效率是很低的 其热机效率为 卡诺热机的工作效率为 是从高温热源 吸收的热 传给低温热源 的热上式可以推导出 卡诺热机的效 率与两个热源的温度有关 越高 越低 则热机的效率越大 热机的效率最大 且其工作效 率与工作物质无关 卡诺原理的表述 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机 以卡诺热机的效率最高 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关 而与工作物质无关 熵变 可逆过程的热温商 熵变 或 上式表明 当体系的状态变化时 其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径的热温商之 和 换言之可逆过程的热温商之和等于熵变 说明 和 一样 也是状态函数 当体系的状态变化时 要用可逆变化过程中的热温商来衡 量它的改变量 的单位是 不可逆过程的热温商与熵变 不可逆过程的热温商 此式称为克劳修氏不等式 式中 热源温度 代表不可逆过程的热 考点二 热力学第二定律数学表达式及其本质 熵增加原理 热力学第二定律的数学表达式 是热力学第二定律的数学表达式 也称克劳修斯不等式 式中 是过程中传递的热 是热源 环境 的温度 若对可逆过程和等温过程 则等于体 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 系的温度 大于号 适用于不可逆过程 等号 适用可逆过程 熵增加原理 绝热体系 绝热体系中发生的变化 绝 或 绝 式中 适用于绝热不可逆过程 适用于绝热可逆过程 上式表明 在绝热条件下 不可逆过程中体系的熵必须增加 可逆过程中体系的熵不变 不可能发 生一个体系熵减小的过程 这称为绝热过程的熵增加原理 也称热力学第二定律的熵表述 故在绝热条件下 可直接用 来判断过程的方向 绝热 当其 时 过程可发生 且是绝热不可逆的 自发 不自发 当其 时 过程可发生 且是绝热可逆的 当其 时 过程不可发生 孤立体系 因为孤立体系中 与环境既无功也无热交换 任一过程必然是绝热的 因此熵增加原理也适用于 孤立体系 说明几点 孤立体系中若发生一不可逆过程 必定是自发过程 因为它与环境无功交换 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的 到了平衡态时熵达到了最大值 一个体系如果 已经达到了平衡态 则其中任何一过程都是可逆的 非孤立体系 即对任意封闭体系 可以把体系与它密切相关的环境加在一起 当成一个大的 孤立体系来处理 用熵增加原理得 孤立 体系 环境 用此式来判断过程的方向 体系 熵变 时 可逆 时 不可逆过程 自发 非自发 时 不可能发生 热力学第二定律的本质 自发的微观本质 第二定律指出 凡是自发的过程都是不可逆的 自发过程都向混乱度增大的方向变化 直到混乱程度最大时就达到了该条件下的平衡状态 这 就是自发过程的本质 孤立体系中的过程总是朝着体系熵增大的方向进行 直到熵值最大时就达到 平衡 这就是熵增加原理 为玻尔兹曼公式 为 与 的关系式 式中 玻尔兹曼常数 考试点 名师精品课程 电话 第 讲 热力学第二定律 二 考点三 熵变的计算与熵判据的应用 体系的熵变的计算 因为 环 可逆过程的热温商 无相变化及化学变化的状态变化的过程 可逆绝热过程 等温过程 对任意体系 各物质的体系 的等温可逆过程 为等温可逆过程的热效应 计算 环经常用此公式 对理想气体等温过程 等压变温过程 若 为常数 上式直接积分得 若 则代入 具体的函数时再积分 等容变温过程 若 为常数得 若 代入 的函数式后再积分 理想气体的状态改变过程 均变 对于只有体积功的可逆过程 等温等压下理想气体的混合过程 混合 通式 对等温等压下的理想气体的混合 此式对不同气体而言 对同一气体 一定 混合后其状态并不改变 相变过程 对可逆相变过程 对等温等压下的可逆相变 其 为 可逆相变热 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 可逆相变热 是体系的可逆相变温度 可逆相变潜热 对不可逆相变 不在平衡条件下发生的相变 其 故不能用上式 方法 因为 是只与始末态有关与过程无关 所以设计始末态相同的可逆过程再计算 例题 在 下 有 的冰变为 的水气 求 例题 有一系统由 两种理想气体组成 气体 气体 两气体由一绝热隔板隔开 现在将隔板抽掉 求混合过程中系统的熵变和焓变 考点四 热力学函数 的定义及判断变化的方向 吉布斯 自由能 定义 即 判据 对有限变化 不可逆 可逆 不可能发生的过程 表示体系自由能的减少 且 无限制 当 时 或 此式作为等温等压下无非体积的过程方向的判据 即在此条件下 一定且 时 自发 达平衡 不可能发生 亥姆霍兹 自由能 定义 即 判据 等温等容下 当 时 此式为等温等容下无非体积功的过程方向判据 自发 达平衡 不可能 可以看出 由体系自身状态函数 的改变值就可判断过程的方向 在等温等容条件下 体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大非体积功 考点五 的计算与应用 无化学变化及无相变的等温过程的 据 的定义 对等温过程 式适用于任何过程 对无非体积功的可逆过程 若对无非体积功的等温过程 纯物质相变过程的 等温等压下的可逆相变过程 等温等压下的不可逆相变 设计可逆过程来计算其 化学反应的 化学反应等温式 范霍夫等温式 对等温下的化学反应公式 即可依据 用上式求 而 可由物质的 生成热求得 考试点 名师精品课程 电话 例题 理想气体依次经历下列过程 恒容下从 加热到 再绝热向 真空膨胀到 倍体积 最后恒压下冷却至 计算整个过程的 例题 水在 时等温向真空容器蒸发 使终态压力减半 已知水在 下的汽化热为 计算该过程的 例题 时反应 分解压力为 现将放在一个具有无质量 无摩擦力活塞的圆筒中 活塞的外压为 环境温 度为 求在这种情况下 分解为 和 时的 和对环境所做的 功 计算下列条件进行反应的 考点六 麦克斯韦关系式 几个热力学函数间的关系 这四个公式是由一 二定律结合其定义式而推导出的 故称热力学基本方程式 记忆方法 四个公式的适用范围 适用于 的封闭体系内组成固定的任何过程 可逆 不可逆 从上推导可以看出 四公式都是等式 似乎只适合于可逆过程 但由于 均为状态函数 只要始末状态相同 不论过程可逆与否 其数值改变均相同 故它们适用于组成不变的任何过程 组成 不变分两种情况 组成一定的单相纯物质 组成一定的多组分单相 适用于 组成可逆化学变化的封闭体系 即多组分可逆相变 可逆化学变化的封闭体 系 麦克斯韦 关系式 这四个公式称为麦克斯韦关系式 记忆方法 例题 证明 并证明对理想气体 只是温度的函数 而对范式气 体 例题 证明 例题 证明绝热可逆过程 之间有如下关系 其中 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 例题 一定量的单相纯物质只有 变化时 证明 例题 证明 考点七 吉布斯度汉姆公式 克拉贝隆和克劳修斯 克拉贝隆方程式 吉布斯 亥姆霍兹方程式 随温度的关系 微分表达式 应用时注意 若 为一常数 则上式右边可直接积分 若 随 变 即 随 变 需代入基尔霍夫公式后再积分 吉布斯 亥姆霍兹公式 克劳修斯 克拉贝龙方程 考点八 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律的 表述 当温度趋于绝对零度时 对任何等温过程 处于完整晶体的任何纯物质体系的 为零 规定熵 定义 据热力学第三定律 求得物质在所处状态下的熵值称规定熵 把 下某物质的规定 熵又称为标准规定熵 规定熵的计算 对一物质 在 及 状态下 其与该物 及 状态之 若 下物质不发生相变 据等压变温过程 计算公式得 求的其它 下的规定熵 由物质的规定熵求化学反应的熵变 式中 物质的化学计量系数 产物为正 反应物为负 物质的规定熵 例题 已知纯液体 在 的饱和蒸汽压为 在此条件下 的摩尔汽化热为 时气体 的 标准规定熵为 假定气体 为理想气体 计算下列始态和终态间的 考试点 名师精品课程 电话 真题 取 的氧气 反抗恒外压 进行绝热不可逆膨胀 求该过程 的 已知氧气在 的规定熵为 设氧气为理 想气体 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 第 讲 溶液 多组分体系热力学 在溶液中的应用 一 第四章 溶液 多组分体系热力学在溶液中的应用 本章考情分析 本章主要介绍了两个重要的概念偏摩尔量和化学势 本章考试的题型主要为选择 填空 计算题 分值一般在 分左右 所以本章也是比较重要的一章 本章的重难点是热力学在溶液中的相关计算 知识脉络图 考点概述 溶液浓度的各种表示方法及其相互关系 偏摩尔量和化学势的概念 拉乌尔定律和亨利定律以及它们的应用 混合气体中各组分化学势的表达式及其应用 稀溶液中各组分化学势的表达式及其应用 稀溶液的依数性 分配定律及其应用 复习思路及目的 熟悉溶液浓度的各种表示方法及其相互关系 掌握偏摩尔量和化学势的概念 掌握拉乌尔定律和亨利定律以及它们的应用 掌握混合气体中各组分化学势的表达式及其应用 掌握稀溶液中各组分化学势的表达式及其应用 了解稀溶液的依数性公式的推导 掌握其应用 了解分配定律的推导 掌握其应用 考点精讲 考点一 溶液浓度的各种表示方法及其相互关系 溶液 定义 由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的 溶液组分 溶质 溶剂 溶液浓度的各种表示方法 摩尔分数 考试点 名师精品课程 电话 质量摩尔浓度 每千克溶剂中所含溶质的物质的量 单位 物质的量浓度 单位体积溶液中所含物质 的物质的量 单位 或 考点二 偏摩尔量和化学势的概念 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 注意 从其定义可以看出几点 某组分的偏摩尔量不但随 而变化 而且随体系的组成变化而变化 即一定 下 体系中 各组分的浓度变化 则各组分的偏摩尔量就变 偏摩尔量这一偏微商 必须具有定 的条件 如果换成别的条件 如 等 则不能称为偏摩 尔量 只有容量性质 如 等 才 有 偏 摩 尔 量 例 等 强度性质 等没有偏摩尔量 偏摩尔量是两个广度性质 之比 因此它是一强度性质 与体积的量无关 偏摩尔量的集合公式 为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式 它适用体系的容量性质 含义 确定 及浓度 即体系处一定状态时 体系的容量性质 是各组分的摩尔数与偏摩尔量 乘积之和 吉布斯 杜亥姆 公式 此式称吉布斯 杜亥姆公式 它表明 在 一定 各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的 而是相互关联彼此 制约的 化学势 化学势的定义 注意 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式 注意 说明几点 过程自发性的化学势判据 自发 达到平衡 不可能自发 自发 达到平衡 不可能自发 表明 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 在多相体系中 指定组分 只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相迁移 而 绝不可能自发进行相反过程 直到它在各相中的化学势相等而达到平衡 多组分多相体系达平衡时 不但各相的 相等 而且每一组分在各相中的化学势也相等 如 果体系中有 数相 各含 等组分 达平衡时则有下列关系 有关化学势的公式 集合公式 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 例题 时有 一个 和 的混合液 其中 的摩尔分数为 若 向大量的此混合液中加入 的 混合液的体积增加 若加入 体 积增加 计算将 和 混合时 混合前后的体积变化为多少 例题 下 含甲醇的摩尔分数为 的水溶液密度为 甲醇的偏摩尔体 积为 球该水溶液中水的偏摩尔体积 考点三 拉乌尔定律和亨利定律以及它们的应用 拉乌尔定律 等温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数 为纯溶剂的蒸气压 降低原因 溶剂所受作用力没改变 仅减少了表面溶剂分子的数目 使用 定律时 物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量 不管其在液相时是否缔合 亨利定律 在一定温度和平衡状态下 气体在液体里的溶解度 物体的量分数 和该气体的平衡分压成 正比 对稀溶液 亨利常数 同 及溶度 溶剂的本性有关 例题 液体 和 形成理想溶液 现有一 的摩尔分数为 的蒸汽相 放在一个带活塞的 气缸内 恒温下将蒸汽慢慢压缩 已知 和 分别为 和 计算 当液体开始凝聚 出来时的蒸汽总压 该液体在正常沸点 时的组成 例题 两种纯液体形成理想溶液 在 容积为 的真空容器中 加入 和 并处于气液两相平衡 已知该平衡系统的压力为 液相中 的摩尔分数为 假设气体为理想气体 容器中液相所占的体积可忽略不计 求两纯液体在 时的饱和蒸汽压 例题 一含难挥发溶质的水溶液的凝固点为 计算 该溶液的正常沸点 下该溶液的蒸汽压 同温下纯水的饱和蒸汽压为 假设该溶液为理想稀溶液 求 时的渗透压 已知水的摩尔体积为 下冰的熔化焓为 下水的汽化焓为 并设两者均不随温度变化 考试点 名师精品课程 电话 考点四 混合气体中各组分化学势的表达式及其应用 理想气体 纯理想气体的化学势 为标准态化学势 即 压力下与温度 下的化学势 注 仅是温度的函数 同压力无关 混合理想气体各组分的化学势 非理想气体 纯组分非理想气体化学势 化学势 是将气体看成是理想气体的标准态的化学势 为逸度 为逸度系数 负偏 差 正偏差 无偏差 即为理想气体 当 时 实际气体可视为理想气体 逸度系数求法 由状态方程求 混合非理想气体的化学势 例题 苯 环己烷溶液的活度因子可表示为 是常数 在 时 可形成共沸混合物含 此时蒸汽总压为 在此温度时纯苯的饱和蒸汽压为 纯环己烷的饱和蒸汽压为 若溶液中 求该溶液在 时的蒸汽总压 例题 已知某物质 的饱和蒸汽压与温度的关系为 若将 的 溶于一惰性溶剂中形成稀溶液时 测得亨利系数与温度的关系为 证明此等温 过程中物质 的熵变等于 为常数 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 第 讲 溶液 多组分体系热力学 在溶液中的应用 二 考点五 稀溶液中各组分化学势的表达式及其应用 理想溶液 定义 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液 光学异构体 同位素 立体异构 体和紧邻同系物混合物属于这种类型 化学势 理想液态混合物的通性 非理想溶液 溶剂 溶质 用 假想状态的化学势 实际上不存在 用 口 口 假想状态的化学势 用 活度的测定 蒸气压法 溶剂和溶质 凝固点降低法 理想和非理想 双液系中活度因子之间的关系 稀溶液中各组分的化学势 溶剂 等温 等压时 纯溶剂的化学势 它不是标准态 溶质 用 注 是 时又服从 定律那个假想态的化学势 用 考试点 名师精品课程 电话 是 时又服从 定律那个假想态的化学势 用 是 时又服从 定律那个假想态的化学势 例题 下苯和甲苯混合成理想溶液 求下列过程所需的最小功 用甲苯将 苯从 状态 稀释到 状态 将 苯从状态 分离出来 例题 已知 时 固体甘氨酸的标准生成吉布斯自由能为 其在水中的饱 和浓度为 时甘氨酸溶液的标准生成吉布自由能为 求甘氨酸在饱 和溶液中的活度与活度因子 例题 在 时 饱和 溶液 水含 与纯冰平衡共存 已知水的凝 固热为 若以纯水为标准态 计算饱和溶液中水的活度与活度因子 考点六 稀溶液的依数性 依数性 定义 与溶液中溶剂的本性及溶质的浓度有关 而与溶质本性无关的性质 种类 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 产生渗透压 蒸气压下降 凝固点下降 凝固点降低值 称为凝固点降低常数 与溶剂性质有关 注 上式只适用于稀溶液 沸点上升 渗透压 该式即为范霍夫公式 应用 例题 铅的熔点为 熔化热为 求铅的摩尔凝固点降低系数 铅中韩 的溶液 凝固点为 求 在铅中的摩尔质量 例题 某水溶液含有非挥发性溶质 在 时凝固 求 该溶液的正常沸点 在 时的蒸汽压 该温度时纯水的蒸汽压为 时的渗透压 假设溶液为理想烯溶液 考点七 分配定律及其应用 分配定律 在定温定压下 如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里 达到平衡后 该物质在 两相中浓度之比等于常数 为分配系数 分配定律的应用 利用分配定律可以计算有关萃取效率问题 设今用某一溶剂 与原溶剂互不相溶 从大量 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 的某溶液中抽取其中有用的溶质 假定该溶质 在两溶剂中没有缔合现象 也没有化学反应 设在体 积为 单位为 的溶液中含有溶质 的质量为 单位为 若萃取 次 每次用体积为 的新鲜溶剂 则最后原溶液中所剩溶质的量 为 式中 是溶质在两溶剂中的分配系数 可以证明 如果用作萃取剂的溶剂的数量是有限量 则将溶剂分为若干份 分批萃取的效率 比用全部溶剂一次萃取相比 前者的效率高 例题 时 某有机物在水和乙醚中的分配系数为 现有该有机物 溶于 水 中 计算 若每次用 乙醚萃取 连续萃取两次 水中还余下的有机物的量 若用 乙醚萃取一次 水中还余下的有机物的量 例题 的水中含有某物质 在 时 用 乙醚萃取一次 可得该物质 求 该物质在水和乙醚间的分配系数 若用 乙醚分 次萃取 能萃取出该物质的量 考试点 名师精品课程 电话 第 讲 相平衡 一 第五章 相平衡 本章考情分析 本章主要介绍了两个重要的概念相图和相律 本章考试的题型主要为选择 填空 计算题 分值一 般在 分左右 相图的绘制和分析是本章的重难点 也是考试的重点 知识脉络图 考点概述 相律及各符号的含义 二组分双液体系中杠杆规则的应用 二组分固液体系中杠杆规则的应用 步冷曲线及相图的绘制 二组分固态互溶系统液 固平衡相图 三组分体系中水盐体系相图的应用 二级相变与一级相变的区别 复习思路及目的 掌握相律 相律公式的推导 及各符号的含义 掌握二组分体系中杠杆规则的应用 步冷曲线及相图的绘制 掌握二组分双液体系中杠杆规则的应用 步冷曲线及相图的绘制 掌握二组分固态互溶系统液 固平衡相图的绘制 了解三组分体系中水盐体系相图的应用 了解二级相变与一级相变的区别 考点精讲 考点一 相律及各符号的含义 基本概念 相和相数 在体系中物理性质和化学性质完全均匀的那部分 称为一个 相 在多相体系中 相与相之间 存在着明显的界面 越过界面 物理或化学性质发生突变 体系中 所具有相的总数 称为 相数 以符 号 表示 同一体系在不同的条件下 可以有不同的相和相数 相的确定 气体 无论有多少种物质都为一相 液体 根据相互的溶解性可为一相 二相 三相 固体 由固体的种类及晶型决定 固熔体除外 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 自由度和自由度数 自由度 能够维系系统原有相数 而可以独立改变的变量叫自由度 这种变量的数目叫做自由 度数 用 表示 条件自由度 在 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大 则可将此因素略 去 此时的自由度即为条件自由度 物种数和独立组分数 物种数 系统中所含独立物质的数目 用 表示 体系中有多少种物质 物种数就是几 但要注意的是 处于不同聚集态的同一种化学物质 如液态 水和水蒸汽 只能算同一种物质 注 其数值可变 如 体系 可取 等 独立组分数 体系中可独立变化的物种数 引入原因 若有独立化学反应 间不能独立变化 每个反应使一个物种不独立 若有其它 个限制条件 则有 个物种不独立 浓度限制条件 只可在同一相中使用 独立反应平衡数 以 种物质作为反应物和产物 体系内能够发生的独立化学反应的数目 称为独立反应数 如 体系中有 等共 种物质 独立浓度限制关系 在 种物质中 如果有几种物质在同一相中的浓度总是能够保持某种 数量关系 那么所能存在的独立浓度关系式的数目 称为独立浓度限制关系 如 体系 应当强调的是 浓度限制关系是对处于同一相的物质而言的 如果物质不是处于同一相 则不能 应用 如 相律 反映多相平衡系统中相数 独立组分数和独立变数之间关系的规律 相律表达式 式中 几点说明 每一相中均含有 种物质的假设 不论是否符合实际 都不影响相律的形式 相律中的 表示整体温度 压强都相同 凝聚相系统的相律是 相图 表示多相体系的状态如何随浓度 温度 压力等条件而改变的图形 如 图 图 图 图 例题 和水能形成 种水合物 在 下 该系统与 水溶液和冰共存的含水盐 最多有几种 例题 在某温度 时 反应 达到平衡 求下列条件系统 的组分数和自由度数 反应开始时 与 的摩尔比为 无产物存在 反应开始时 与 考试点 名师精品课程 电话 的摩尔比为 无产物存在 在 的情况下加入 例题 在高温下 分解为 和 请根据相率说明下列事实 在一 定压力下的 中加入 实验表明加热过程中 在一定温度范围内 不分解 若 保持 的压力恒定 实验表明 只有一个温度使 和 的混合物不发生变化 例题 指出下列各系统的组分数和自由度 部分分解为 和 中再加入少量的 和任意量的 混合达平衡 与 在 达平衡 考点二 二组分双液体系中杠杆规则的应用 克劳修斯 克拉贝隆方程 利用 方程的积分式 可从两个温度下的蒸汽压 求摩尔蒸发焓变 单组分体系的相图 物系点 在相图中表示体系总组成的点 相点 在相图中表示某一个相组成的点 注 同一物系点可对应多个相点 水的相图 单相区 液态水 水蒸气 冰 双相线 液固共存线 冰的熔点曲线 气固共存线 冰的饱和蒸气压曲线 气液共存线 水的饱和蒸气压曲线 三相点 冰 水和水蒸气共存 理想的完全互溶双液系 完全互溶双液系 两个液体组分在任意浓度范围内均互溶的体系 理想 在全组成范围内所 有组成分均符合拉乌尔定律 图 易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量 反之亦然 图 外压为大气压力 当溶液的蒸气压等于外压时 溶液沸腾 这时的温度称为沸点 杠杆规则 以物系点为支点 支点两边连结线的长度为力矩 计算液相和气相的物质的量或 质量 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 对于组分 摩尔分数为 其在液相中的摩尔分数为 在气相中的摩尔分数为 注 任何两相平衡均适用 非理想的完全互溶双液系 偏差原因 发生解缔 化合或缔合 对 定律发生正偏差 在 图上有最高点 在 图上就有最低点 这最低点称为最低恒沸点 处在最低恒沸点时 的混合物称为最低恒沸混合物 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最低恒沸点的温度也改变 它的组成也随之改变 对 定律发生负偏差 负偏差在 图上有最低点 在 图上 处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合 物 它是混合物而不是化合物 其组成在定压下有定值 改变压力 最高恒沸点的温度及组成也随之 改变 负偏差很大 在 图上 在 处有最低点 分馏 分馏时在 边只能得到纯 即最低恒沸物 分馏时在 边只能得到纯 即最低恒沸物 在 区如何得到纯 先得恒沸物 然后破坏后 再蒸馏分离 部分互溶液的双液系 仅考虑液相 具有最高会溶温度的类型 具有最低会溶温度的类型 同时具有 和 不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内 不论以何种比例混合 一直是彼此部 考试点 名师精品课程 电话 分互溶 不具有会溶温度 如 乙醚与水组成的双液系 不互溶的双液系 不互溶双液系的特点 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 当两种液体共存时 不管其相对数量如何 其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压 而沸点则恒低于任一组分的沸点 水蒸气蒸馏 馏出物的组成 例题 甲苯和苯能形成理想液态混合物 已知在 两纯液体的饱和蒸气压分别为 和 求 在 和 下甲苯 苯系统成气 液平衡时两相的组成 若由 甲苯和 苯构成的系统 求在上述温度压力下 气相和液相的质量各多少 例题 某试剂可能是硝基苯或甲苯 今对此试剂进行水蒸气蒸馏 测知在大气压力下混合物 的沸点为 流出物冷却分离称量得 水 有机物 已知水在正常沸点时的摩尔蒸发熵 为 判断该混合物为何物 考点三 二组分固液体系中杠杆规则的应用 步冷曲线及相图的绘制 简单的低共熔混合物 双组分 相图 液相完全互溶 固相完全不互溶 热分析法绘制相图 热分析法 常压 下 将样品加热溶化 再令其自行冷却 记录不同时间 的温度 的变化即 步冷曲线 当系统有新相凝聚 放出相变热 步冷曲线的斜率变小 步冷曲线 相图的绘制 配制不同组成的样品做步冷曲线拐点和平台的温度 标在 图上相点连线 绘制出 相图 溶解度法绘制相图 作冰点下降曲线和溶解度曲线 溶解度法主要绘制水 盐系统相图 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 杠杆规则的应用 形成化合物的体系 生成稳定化合物系统 生成稳定化合物 稳定化合物 在其熔点以下是稳定的 熔点时生成的液相与该化合物的组成相同 称为具有 相合熔点的化合物 点为相合熔点或相合点 特点 两个简单低共溶点型相图的合并 如 与 形成低共溶化合物 与 形成低共溶化合物 相图 相图分析 可生成多个稳定化合物 如 体系 结晶 生成不稳定化合物系统 不稳定化合物 化合物在熔点之前分解了 生成新固相和液相液相的组成与化合物不同的 化 合物称为具有不相合熔点的化合物 分解温度称为异成分熔点或转熔温度 转熔反应 化合物 转熔温度时 三相共存 步冷曲线 表现为一平台 相图分析 物系点 点的变化及 点的步冷曲线 考试点 名师精品课程 电话 例题 和 形成相和熔点混合物 三者在固态时完全不互溶 三者的热点分别为 与 及 与 形成的两个低共熔点分别为 画出上述系统的 图 画出一些两条步冷曲线 的系统从 冷却到 的系统从 冷却到 和 的混合物冷却到无线接近 时 系 统是哪几相平衡 各相的组成 各相物质的量是多少 例题 在大气压力下 氯化钠和水组成的二组分系统在 时有一低共融点 此时 和质量分数为 的 水溶液三相共存 在 时 不稳定化合物 分解为 和质量分数为 的 水溶液 已知 在水中的溶解度受温度的 影响不大 当温度升高时 溶解度略有增加 画出 与水组成的二组分系统相图 并分析各个相态 若有 质量分数为 的 溶液 由 冷却到 计算能分离出纯的 的质量 陕西师范大学 物理化学 命题规律分析及复习要点精讲 第 讲 相平衡 二 考点四 二组分固态互溶系统液 固平衡相图 固溶体 又称固体溶液 两种物质形成的液态混合物冷却凝固后 若两物质形成以分子 原子或 离子大小相互混合的一种固相 特点 为一相 存在浓度 与固体混合物不同 分类 完全互溶固溶体 部分互溶固溶体 完全互溶固溶体相图 定义 在液相和固相均可以以任意比例互溶的体系 有最高熔点固溶体类型 有最低熔点固溶体类型 固态部分互溶系统 部分互溶固溶体 固体在一定浓度范围内互溶为一相 如 等 系统有一个低共溶点 相图分析 系统有一个转变温度 考试点 名师精品课程 电话 相图分析 区域熔炼 分凝系数 杂质在固相中的浓度大于液相 当加热环自左至右移动 杂质集中 在左端 杂质在液相中的浓度大于固相 如果加热环自左至右移动 杂质集中在右端 例题 标准压力下 和 在 以上可完全互溶形成溶液 在 时部分互溶 此时 两液相的组成为 的 与 的 时含 与 的两液相与固体 平衡共存 低 共熔点为 和 的熔点分别为 和 请根据以上数据绘出 系统的等压相 图 并指明各区相态 例题 已知金属钠 和钾 的熔点分别为 和 两者可以形成一个不稳定 的化合物 该化合物在 时分解为纯钠和含钾摩尔分数为 的熔化物 在 时钠和 钾有一低共融化合物 含钾的摩尔分数为 画出钠和钾的二组分低共融相图 并分析各点 线和面 的相态和自由度 考点五