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2 反应工程 第二版 李绍芬主编 化学工业出版社 考试题型 考试时间 待定 1 填空题 20分 选择题 20分 考试地点 3 60分 待定 1 第一章绪论化学反应工程是化学工程学科的一个分支 通常简称为反应工程 包括反应动力学和反应器设计与分析 均相反应 气相 液相和固相化学反应分类 非均相反应 气固 气液 液液 液固 固固和气液固 催化反应和非催化反应 化学反应工程的 三传一反 动量 热量和质量传递 反应进度 的定义 任何反应组分的反应量与其化学计量系数的之比恒为定值 推广到任何反应 并表示为 永远取正值反应物取负值 反应产物取正值 2 第一章绪论 转化率 是某一反应物转化的百分率或分率 定义为 选择关键组分 不过量 计算转化率 计算转化率起始状态选择问题 连续反应器 以反应器进口原料的状态作为起始状态 而间歇反应器则以反应开始时的状态为起始状态 当数个反应器串联时 往往以进入第一个反应器的原料组成作为起始状态 单程转化率 新鲜原料通过反应器一次这到的转化率 以反应器进口物料 为基准的转化率 全程转化率 新鲜原料进入反应系统到离开系统止所达到的转化率 以新 鲜原料为基准计算的转化率 其值必定大于单程转化率 3 R 第一章绪论 单程转化率 NP两点间进行计算 A B循环气 全程转化率 MQ两点间进行计算 新鲜气 M N 反应器 P 分离器 Q 产物 转化率是针对反应物而言 收率则是针对生成物而言 定义为 与转化率一样 收率也有单程收率和全程收率之分对于单一反应 转化率与收率数值上相等 且无论按那一个反应产物计算的收率 数值上都相等 当反应系统进行的反应不止一个时 则不相等 4 第一章绪论 转化率 收率和选择性三者的关系 化学反应器的类型 管式反应器 釜式反应器 塔式反应器 固定床反应器 流化床反应器 移动床反应器 滴流床反应器 化学反应的操作方式 1 间歇操作 非定态过程 物系组成随时间而变 2 连续操作 定态过程 物系组成位置而变 3 半间歇 半连续 操作 5 第一章绪论 反应器设计最基本的方程 反应器设计的基本方程 1 描述浓度变化的物料衡算式 或称连续方程 质量守恒定律 2 描述温度变化的能量衡算式 或称能量方程 能量守恒定律 3 描述压力变化的动量衡算式 或称动量方程 动量守恒定律 4 综观三种衡算式 根据各自的守恒定律 均符合下列模式 17 6 第二章反应动力学基础任何化学反应都以一定的速率进行 通常以单位时间内单位体积反应物系中某一反应组分的反应量来定义反应速率 0 恒容过程需要注意 无论按那一个反应组分计算的反应速率 其与相应的化学计量系数之比恒为定值 反应速率方程 对任何化学反应的速率都发生影响的是温度和浓度这两个因素 定量描述反应速率与温度及浓度的关系 叫做反应速率方程 r f c T 分离 7 第二章反应动力学基础 一定温度下 f1 T 为常数 用k来表示 可逆反应 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响体现在对反应速率常数k的影响 阿累尼乌斯方程 阿乌方程 说明可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加 反应温度一定 反应速率随转化率的增加而下降 转化率一定 反应速率随温度升高而增加 8 第二章反应动力学基础 可逆放热反应的速率随温度的升高即可能增加 又可能降低 等转化率曲线 温度较低时 反应速率随温度的升高而加快 到达某一极大值后 随着温度的继续升高 反应速率反而下降 最佳温度 9 第二章反应动力学基础复合反应 在同一个反应体系中进行若干个化学反应时 称为复合反应 单位时间内单位体积反应混合物中某一组分i的反应量叫做该组分的转化速率 i为反应物 或生成速率 i为反应产物 并以符号 来表示 就是每一个反应对整个反应速率的贡献之和 组分A参加一个反应组分A参加二个反应组分P是反应物A的产物 又是生成物R的反应物 反应体系存在着两个并列反应 其中各个反应都可按着单一反应来处理 反应体系存在着相同的反应物和不同的产物 叫平行反应 A反应的反应产物同时又是B反应的反应物 叫连串反应 10 第二章反应动力学基础通常用瞬时选择性来评介主逼反应的相对大小 由反应选择性的定义 可以得到瞬时选择性的表示如下 反应速率方程的变换和积分恒容 单一反应 11 第二章反应动力学基础变容 无论是恒容还是变容 以浓度表示反应物系组成时的变换方法 概括起来为一个换算公式 以上变容情况只适应于气相反应 液相反应一般视为恒容处理 变换是建立在原料起始组成一定而言 原料组成改变 反应速率和转化率也改变动力学参数的确定 积分法 积分法是将速率方程积分后 再对实验数据进行处理 12 第二章反应动力学基础 恒容 微分法 积分微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率 直接由速率方程估算参数值 两边取对数 先假定反应级数 再检测线性相关 13 器特点 第三章釜式反应器 釜式反应 a 操作方式 连续操作 间歇操作或者半间歇 半连续 操作 b 釜式反应器设有搅拌装置 保证釜内反应物料浓度均一 反应区内的反应温度均匀 连续釜式反应器的物料衡算式 输入 输出 消耗 累积 0 c均一T均匀 间歇釜式反应器的物料衡算式 输入 输出 消耗 累积 0 0 14 第三章釜式反应器等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 间歇反应的操作时间由两部分组成 一是反应时间 即装料完毕后算起至达到所要求的产品收率时所需时间 另一是辅助时间 即装料 卸料及清洗等所需时间之和 反应时间计算 等容 对于单一反应 间歇反应器的反应时间取决于反应组分的初始浓度 一级反应除外 和所要求达到的最终转化率 一级不可逆反应 反应时间与反应物料的起始浓度无关 反应物达到一定转化率所需要的反应时间 只取决于过程的反应速率 即动力学因素 而与反应器的大小无关 反应器的大小是由反应物料的处理量决定的 15 第三章釜式反应器间歇反应器的体积 反应体积 实际体积 等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 平行反应化学反应速率方程形式相同 化学计量系数相等 16 第三章釜式反应器 连串反应 跟平行反应一样 只根据一个物料衡算式便可求定达到一定转化率所需的反应时间 但同样是确定不了此反应时间时P的浓度和收率 反应物A的浓度随反应时间的增加而降低反应产物Q的浓度随反应时间的增加而增加反应产物P的浓度先随反应时间的增加而增加 后随着反应时间的增加而降低 存在一最大值P为目的产物最优反应时间 17 第三章釜式反应器连续釜式反应器的反应体积实际生产中的连续釜式反应器均是在定态下操作 反应器参数不随时间而变 不存在时间变量 常应用于液相反应 视为等容过程 连续釜式反应器反应体积的计算公式 决定于原料的处理量及组成和反应速率方程反应器中只进行一个反应 以组分A为关键组分 转化率的函数注意 定态操作的连续釜式反应器系在等温 等浓度下进行反应 所以整个过 程反应速率 或r为常数 不随空间和时间而改变 需要提醒的是 反应速率 常数计算按反应器内的反应物料组成计算 此组成与出口物料组成相同 18 空 时 第三章釜式反应器 越小 说明反应器的处理物料量越大 越大 说明反应器的处理物料量越小 连续釜式反应器的串联与并联 对于一级反应 由N个体积和空时均相等的釜串联 其空时可以由下式计算 19 第三章釜式反应器串联反应器进行一级不可逆反应时 各釜的反应体积相等时 则总反应体积最小对于串联釜式反应器进行a级反应 a 1 沿着流动方向 小釜在前 大釜在后0 a 1 则相反 a 1 各釜体积相等 复合反应的总收率 复合反应的总选择性与瞬间选择性的关系 不同的操作方式的釜式反应器 相同的最终转化率下的最终收率的大小为 20 第四章管式反应器长度远较管径大 内部中空 不设置任何构件 多用于均相反应 也可以用于多相反应 多数采用连续操作 少数采用半间歇操作 使 管式反应器 用间歇操作的极罕见 活塞流模型是最基本的一种流动模型 其基本假设是径向流速分布均匀 垂直于流体流动方向的任何横截面上 浓度均一 温度均一 即径向混合均匀不存在返混同一截面上所有流体粒停留时间相同 21 第四章管式反应器活塞流和全混流的比较 根本差别 活塞流无返混存在 全混流的返混程度最大 以致反应物料间不存在浓度差 也不存在温度差 单一反应等温管式反应器设计方程以等速率进行常数 管式反应器连续操作方程 等容 釜式反应器连续操作方程 管式反应器空时 变容 釜式反应器的反应时间 22 第四章管式反应器轴向浓度分布方程定态操作的活塞流反应器 反应物系的浓度系随轴向距离而变 与时间无关 而间歇釜式反应器 反应物系的浓度则随时间而变 与位置无关 釜式反应器连续操作方程 管式反应器连续操作方程 23 第四章管式反应器 管式反应器的最终收率大于釜式反应器 多釜串联的最终收率应该介于单釜和管式之间 24 第四章管式反应器 根据对反应物浓度的不同要求 可以对管式反应器采用不同的加料方式 设A和B为反应物 当要求A和B的浓度都很高时 可将两者同时在反应器的一端加入 见图4 5 a 如要求A的浓度高 而B的浓度低 除了使进料中A大量过剩外 也可采用图4 5 b 的加料方式 即A全部由反应器的一端加入 而B则沿反应器的轴向分段加入 这样的加料方式较之采用A大量过剩的加法 其好处是减少产品分离的耗费 同理 要求A的低度低 B的浓度高时也可依照此法处理 见4 5 c 25 第四章管式反应器管式反应器最佳温度序列生产强度是指单位时间单位反应体积的产品产量 而对于复合反应往往还以目的产物的收率最大为目标 单一反应对于不可逆反应或可逆吸热反应 温度越高 反应速率越快 显然 温度越高 反应器的生产强度也越大 因此高温操作有利 至于可逆放热反应 就不是操作温度越高 反应器的生产强度越大了 可逆放热反应有可能增加 也 有可能减小 t k K 26 第四章管式反应器 最佳温度系列复合反应 不可逆反应和可逆吸热反应 由低温到高温可逆放热反应 由高温到低温 E1 E2 P为目的产物 如果以生产强度最大的观点看 应该先低温后高温如果从P的收率来考虑的话 则应使整个反应过程都在低温下进行 等温反应 从收率最大的观点出发 不存在最佳操作温度问题 P为目的产物 E1E2时 温度越高越好 非等温操作 E1 E2时 采取先高后低 27 第四章管式反应器 28 第五章停留时间分布与反应器的流动模型化学反应进行的完全程度与反应物料在反应器内停留时间的长短和关 时间越长 反应进行得越完全 寿命分布 流体粒子从进入系统到离开系统为止 在系统内停留时间 系统出口处 年龄分布 对存留在系统的粒子而言 从进入系统算起在系统中停留的时间 系统中 进口有进无出 系统 有出无进出口 流体粒子一旦进入系统再也不返回到输入流体的导管中 而由输出管流出的流体粒子也不返回到系统中 闭式系统 29 0 第五章停留时间分布与反应器的流动模型停留时间分布的定量描述 其中斜线所示的面积E t dt表示在t和t dt之间离开系统的粒子占t 0时进入系统的流体粒子的分率 根据概论可知 E t dt表示流体粒子在系统内的停留时间介于t到t dt之间的概率 可见 E t dt是停留时间的函数 和系统的性质有关 叫做停留时间分布密度函数 其量纲是 时间 1 斜线面积图5 3停留时间分布密度函数 E t 0t 0E t 0t 0 tF t E t dt0 E t dt 1 表示流体粒子的停留时间小于t的概率 图5 3停留时间分布函数 30 第五章停留时间分布与反应器的流动模型F t 为单调递增的曲线F 1 F t 0 t 0 1 F t 表示停留时间大于t的流体粒子所 图5 4停留时间分布函数tF t E t dt0积分变换为求导 占的分数 知道E t 积分后就可以求F t 的值知道F t t时刻对应曲线的点P作切线 直线AP的斜率就是E t 值 A P E t dF t dt 31 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 无因次停留时间 tt t VrQ E t dt E d E E t dtd tE t F F t 停留时间分布的实验测定前已指出 普遍适用的停留时间分布实验测定方法是示踪响应法 通过用示踪剂来跟踪流体在系统内的停留时间 根据示踪剂加入方式不同 可分为脉冲法 阶跃法及周期输入法三种 这里仅讨论前两种方法以 32 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 1 脉冲法 输入函数 响应曲线 实质 极短的时间内 在系统的入口处向流进系统的流体加入一定量的示踪剂 E t Qc t mE t 直接由响应曲线求停留时间分布密度函数 c t c t dt0 tF t E t dt0 积分上式可求停留时间分布函数 求示踪剂质量 33 第五章停留时间分布与反应器的流动模型图5 6 1升阶法测定停留时间分布 主流体Q0 系 统 Q F t c t c 含示踪剂的流体中示踪剂的浓度 c c0 t 含示踪剂的流体 C 在整个输入阶段均不变输入曲线 c c t 检测器响应曲线 阶跃响应曲线直接求得到的是停留时间分布函数 而由脉冲响应曲线求得的是停留时间分布密度 0 t 0t 0 t 开始切换含示踪剂的流体时间定为t 0 输入的阶跃函数为 34 t 第五章停留时间分布与反应器的流动模型图5 6 2降阶法测定停留时间分布 主流体Q 系统 Q 1 F t c t c 0 停留时间大于 含示踪剂的流体 C 0 检测器 t的物料所占的分数 输入曲线 c 0 c0 t c 0 c t 响应曲线 0 t 00Q c 0 1 F t Q c t t 35 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 脉冲法 直接求出E t 应用方便 示踪剂用量少 最大的困难是如何使示踪 剂的输入时间缩到最短 阶跃法 直接求出F t 应用较不方便 示踪剂用量多 停留时间分布的统计特征值 与其他统计分布一样 为了比较不同的停留时间分布 通常是比较其统计特征值 常用的统计特征值有两个 一个是数学期望 另一个是方差 方差表示对均值的离散程度 方差越大 则分布越宽 36 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 脉冲法 升阶法 降阶法 37 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 理想反应器的停留时间分布 活塞流模型 活塞流模型停留时间分布的特征就是同时进入系统的流体粒子也同时离开系统 也就是说系统出口的流体粒子具有相同的寿命 显然t 0时向活塞流反应器的进口以 函数的形式脉冲输入示踪剂时 则其出口中示踪剂的浓度也呈 函数的形式 如下图所示 响应曲线表示为E t 曲线 活塞流模型的停留时间分布密度函数为 38 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 应用无因次时间时则为 无因次平均停留时间及方差为 全混流模型 39 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 单调下降 t趋于无穷时 E t 趋于0 呈山峰形 或者两头低 中间高一般情况下的E t 一般情况下的F t 40 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 全混流停留时间分布的平均停留时间和方差为 非理想流动现象 1 滞留区的存在 滞留区是指反应器中流体流动极慢以至于几乎不流动的区域 所以滞留区也叫死区 滞留区的存在使得一部分流体的停留时间极长 其停留时间分布密度函数E t 图的特征是拖尾很长 41 第五章停留时间分布与反应器的流动模型连续釜式反应器的流型应与全混流相接近 但当存在滞留区时其停留时间分布就会出现如图5 12所示的情况 由全混流的停留时间分布密度E e 知 当 0时 E 1 而当有滞留区存在时 0时 E 1 全混流 有滞留区 2 存在沟流和短路在固定床反应器 填料塔以及滴流床反应器中 由于催化剂颗粒或填料装填不均匀 从 而造成一低阻力的通道 使得部分流体快速地从此通道流过 而形成沟流 设备设计不良时会产生短路现象 即流体的设备内的停留时间极短 例如 当设备的进出口离得太近时就会出现短路 若流动系统中产生沟流或短路 则由实测的停留时间分布计算得到的平均停留时间要小于Vr Q 有滞留区而无沟流或短路时 情况相反 42 第五章停留时间分布与反应器的流动模型 沟流 两个峰 短路 余弦曲线 存在多峰 3 循环流在实际的釜式反应器 鼓泡塔和流化床都存在着流体循环运动 近年来人们还有意识地在反应器设置导流筒 以气提或喷射等驱动方式以达到强化或控制循环流的目的 4 流体流速分布均匀层流反应器的停留时间分布密度函数