玉米秸秆吸附剂的制备.doc

毕业论文（设计）报告题目：玉米秸秆吸附剂的制备 学生毕业设计指导教师意见设计课题：玉米秸秆吸附剂的制备指导教师意见：是否同意参加答辩：同意（） 不同意（）指导教师签名： 摘 要中国是农业大国，也是秸秆资源最丰富的国家之一。据统计中国农作物秸秆年产量为7亿t左右，列世界之首，折合标准煤量3.53亿t，占全世界秸秆总量的30%左右。然而秸秆的利用率很低，除少数作为饲料利用外，大部分没有得到利用，在过去几年很多采用田边露天焚烧的办法，不仅白白浪费了能源，也污染了大气。因此，开发多种途径利用秸秆成为人们关注的热点。本文以玉米秸杆为原料，用磷酸法作为活化剂硫酸作为添加剂制备生产活性炭。用单因素试验法考察了影响玉米秸杆活性炭产率性能的主要因素，包括活化剂与原料的比例、添加剂和活化剂的比例、活化时间、浸泡时间、活化温度，提出了制备玉米秸杆活性炭适宜的工艺条件。并分别用于甲基橙、罗丹明B的吸附测试并与市售活性炭进行对比。以玉米秸秆为原料，浸泡料液比例为1：2.5、浸泡时间12h、添加剂9%、磷酸60%、活化温度为400、活化时间45min制备最佳工艺，其活性炭产率达50%之余，对甲基橙吸附值达到国家标准的1.38倍，其动态实验显示，最大吸附值达到1300mL/g（亚甲基蓝10mg/L），较国内其他活性炭或者市售吸附性能优越，性能较好。关 键 词：玉米秸秆，磷酸，吸附剂，活性炭PREPARATION OF ABSORBENTS BASED ON CORN STALKS AND PERFORMANCE TESTINGABSTRACTChina is a large agricultural country, is also one of the countries of the most abundant straw resources According to statistics, annual production of crop stalks is up to 700 million t in china, which is equivalent to 353 million t of standard coal, in the first place of the world. However, the utilization level of straw is very low. A small number was used as feed, most have not been used. In the past few years they were burned in the crops which wasted energy and polluted atmosphere. Therefore, the study on utilizing the straw in many ways becomes the focus of attention.The method of using phosphoric acid activation to prepare activated carbon from corn stalk was introduced in this papersSome factors influencing on the adsorption property of activated carbon are investigated by orthogonal test. The factors are including the material-to-solution ratio、the proportion of the activation of the soaking agent and raw materials、the ratio of activators and additives、activation time、soaking time、activation temperature. In order to evaluate the commercial vale of products, the agricultural waste material activated carbons were used to test the adsorption of formaldehyde gas, methyl orange, rhodamine B adsorption test as compared to the commercial activated carbon.The material-to-solution ratio of 1/2.5，soaking time of 12hours，as H3PO4 concentration of 60%,the additive content of 9%(sulfuric acid),temperature of 400 and time of 45min，It has been found that the corn stalk activated carbon was Produced whose yield was about 50%，which was l.46 times of national activated carbon standards. The dynamic experiments showed that the maximum adsorption reach to the value of 1300mL / g (methylene blue 50mL / L)，which has a larger advantage in adsorbing than commercial activated carbon or superior performance.KEY WORDS：Corn stalk，phosphoric acid, sorbents, activated carbon目录摘 要III1 绪论11.1 农业废弃物的综合利用11.1.1 用作原料作为工业原料11.1.2 用作饲料秸秆养畜过腹还田11.1.3 用作肥料作为有机肥还田21.1.4 用作燃料开发农村新能源21.2 秸秆活性炭国内外的研究进展21.3 活性炭制备方法51.4 活性炭吸附原理51.5 产品主要性能的检测61.6 活性炭的应用前景61.7 秸秆活性炭的意义62玉米秸秆制备活性炭72.1 制备方法72.2氯化锌法制备流程82.2.1 制备原理82.3 磷酸法制备玉米秸秆活性炭流程92.3.1 所用材料、试剂和仪器.102.3.2 制备活性炭过程112.4磷酸法制备活性炭的工艺参数132.4.1 玉米秸秆与混合浸液的料液比例132.4.2 添加剂硫酸比例142.4.3 活化剂磷酸比例152.4.4 玉米秸秆与混合浸液的浸泡时间172.4.5 活化时间182.5.6 活化温度192.6本节制备总结203结论与展望213.1其它活化剂制备活性炭比较213.2国内外玉米秸秆活性炭对比223.3 展望23结论23致谢24参考文献25251 绪论我国是一个农业大国,秸秆资源十分丰富,约占全世界秸秆总量的30%左右。农业投入要素50%左右转化为农作物秸秆,秸秆资源的浪费,实质上是耕地、水资源和农业投入品的浪费。秸秆是一种很好的生物质能源,其中含有大的营养物质,开发利用潜力巨大。在目前我国的森林资源、化石能源十分紧张的情况下,秸秆可作为其有效的代用品。因此,加强农作物秸秆综合利用,使转化增值,对我国新阶段农业和农村经济发展有着重要的意义。1，2秸秆是粮食作物和经济作物生产中的副产品, 其中含有丰富的氮、磷、钾、微量元素等成分,是一种可供开发与综合利用的资源。我国自古就有利用秸秆的优良传统,秸秆建房、蔽日遮雨、烧火做饭、养畜积肥还田、编制工艺品。合理利用秸秆资源是传统农业的精华之一3。通过合理途径利用秸秆这种农业废弃物是顺应社会可持续发展的正确途径，不仅能够缓解或者解决农业废弃物的污染问题并将带来巨大的经济效益和农村农业产业层次深化。这个课题已经成为世界各国研究的热点，对发展循环经济，构建资源节约型社会，推进社会主义新农村建设等具有重要意义。1.1 农业废弃物的综合利用1.1.1 用作原料作为工业原料随着科学技术的进步，秸秆的工业利用得到的长足的进展，在制浆造浆、秸秆生产有机产品及燃料、利用秸秆生产轻型建筑替代材料、生产可降解包装的缓冲材料、作为食用菌培养基、是生产纤维素酶、半纤维素酶等方面的技术都比较成熟，经济效益和环境效益显著，应用比较广泛，但是无法大规模使用，进展全国很笑比例4。1.1.2 用作饲料秸秆养畜过腹还田秸秆饲料，就是将秸秆经过青贮、氨化、微贮处理后饲喂畜禽。通过养畜过腹还田，是一种具有很高综合效益的秸秆利用模式。1.1.3 用作肥料作为有机肥还田（1）秸秆堆沤还田（也称高温堆肥）。利用夏秋季高温季节把秸秆堆积，采用厌氧发酵沤制，此传统积肥方式成本低廉，但时间长、受环境影响大、劳动强度高、产出量少。（2）机械化秸秆直接还田。农作物秸秆机械还田是以机械的方式，将田间收获后的农作物秸秆直接粉碎并均匀抛撤于地表，随即深耕翻埋，使之腐烂分解。1.1.4 用作燃料开发农村新能源气化、沼气、秸秆发电是农作物秸秆转化为燃气的两种主要技术。秸秆气化：就是将农作物秸秆缺氧燃烧，产出以一氧化碳为主要成分的可燃气体。秸秆气化技术及集中供气系统可使农村实现“一人烧火、全村做饭”，能大大提高农村生活质量。以沼气、生物质能为重点的农村可再生能源建设，能有效地、规模化处理大量农作物秸秆，前景十分广阔5。当然还有很多目前正在进行的不成熟的高新技术，比如说快速裂化技术、生产燃料乙醇、制氢技术、单细胞蛋白生产技术1.2 秸秆活性炭国内外的研究进展随着科技的进步和国民经济的发展，对农副产品的深度加工与综合利用提出了新要求，而目前在我国农村，大部分秸秆作为燃料被消耗掉，其热效率只有10，既破坏了生态环境，又浪费了可供使用的资源，因此提高秸杆的利用率和深度开发高价值的产品已引起人们的高度关注。活性炭具有特殊的微晶结构、发达的微细孔、很高的比表面积和较强的吸附能力，已被广泛应用于国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的吸附、脱色、除味、气体分离和贮存等方面。过去，许多厂家利用树木作为生产活性炭的原料，这不但破坏了生态环境，而且不利于发展可持续性经济。目前，国内外对玉米秸秆资源回收加工主要形成所谓的“4F”路线6，即fodder（饲料）、fertilizer（肥料）、feed stock（工业原料）、fuel（燃料）；除了以上应用比较广泛的技术以外，现在还开发了一些新型的秸秆深加工技术，如快速裂化技术、生产燃料酒精技术、制氢技术、单细胞蛋白生产技术7等，这主要是目前世界上最先进的技术，大都处于萌芽或者试验和示范阶段。利用农业废弃物生产吸附剂（尤其是活性炭）研究已经成为各国科学家研究的热点，被广泛应用于产品制造、环境保护等领域，传统的活性炭工艺制备多以木材、木屑等为原料，随着国家政策和可持续发展观念的深入以及国家禁止砍伐自然林政策的实施，致使木材、木炭来源萎缩，制备活性炭的成本成上涨趋势。在这种情况下，该种技术不仅解决了大量农业废弃物占用土地、无处堆放的矛盾，更实现了变废为宝，资源再生，开辟活性炭原料新来源。以农业废弃物为原料生产活性炭的研究中，国外方面：W.T.Tsai等以玉米芯为原料ZnCl2为活化剂，直接以电炉加热条件下制备活性炭，考察了热节温度、玉米芯和ZnCl2的浸泡比例等因素的影响，发现玉米芯是ZnCl2化学活化生产活性炭的合适原料，该研究还以甘蔗渣为原料、ZnCl2活化制备活性炭8；德国、美国、以色列等国利用球形活性炭的动态饱和吸附特性和可多次重复再生特性合作开发出新型织物 ,且已被用于制造全身型透气式防护服、抗皱内衣、飞行服和消毒衣等；Abdel-Nasser A在500下对亚甲基蓝和Pb2+均具有较高的吸附能力9；Chilton Ng检测了以山核桃壳和甘蔗渣为原料、水蒸气活化所得到的活性炭的理化特性，并与煤基活性炭比较，发现这两种情况下得到的活性炭与市售的相似，性能较好10。在国内，山西太原理工大学教育部和山西省煤科学与技术重点实验室曹青等以农业废弃物玉米芯为原料,KOH为活化剂,制得比表面积大于2700m2/g的活性炭，活性炭结构具有以微孔为主,孔径分布窄的特征13；山东科技大学王泉清秦瑞丰以玉米秸杆为原料，用磷酸法生产活性炭，用正交试验法考察了影响玉米秸杆制活性炭之亚甲蓝脱色力的因素，提出了制备玉米秸杆活性炭适宜的工艺条件11；内蒙古产品质量检验所刘晓权等采用硫酸法制备了活性炭,并对其脱色性能进行了实验研究,结果表明,该产品脱色力强,质量稳定,反应易操作,可广泛用于食品、轻工、纺织等行业,也可用于污水处理和环保等领域12。云南昆明理工大学彭金辉等曾以玉米芯、烟杆、甘蔗渣、瓜子皮等农作物废弃物通过水蒸气活化或者以磷酸、ZnCl2做活化剂在微波辐射下支取活性炭，其对亚甲基蓝的脱色可以达到国家一级标准的1.331.5倍；广西师范大学新技术新材料研究所的蒙冕武等用木屑、甘蔗渣为原料，通过正交试验对影响活性炭性能的因素都进行了系统的研究，得到磷酸微波法制备活性炭的最佳工艺条件，并用热分析方法对样品进行表征分析，其活性炭产率将近50%、亚甲基蓝可以达到18-24mL/0.1g；张志航等也以甘蔗渣为原料ZnCl2为活化剂，在马弗炉加热条件下从300C-500连续升温活化50分钟得到也甲基蓝吸附值为11.9mL/0.1g的产品；张宁等系统研究了以油茶壳为原料，采用ZnCl2制备活性炭的最佳条件，并提出了一种降低活性炭灰分含量的方法；王全清以马弗炉加热、磷酸活化制备玉米秸秆活性炭，其产率48.8%、亚甲基蓝吸附达到16mL/0.1g。由此观之，以农业废弃物尤其是玉米秸秆为原料生产活性炭的材料非常广泛，包括蚕豆杆、玉米芯、玉米秸秆、甘蔗渣等多种，涉及农业生产的多个方面；活性炭的活化方法主要包括水蒸气活化和化学活化两大类，化学活化主要活化剂有KOH、ZnCl2和H3PO4三类、其中尤其ZnCl2作为活化剂的方法比较成熟，因此广泛应用；在加热热源方面主要有普通加热和微波加热，传统的采用马弗炉加热，因采用外部加热时间长，而微波加热是内部加热，时间短就可以达到需要的效果，并且容易控制，所以成为活性炭研究制备的好的方向。活性炭具有吸、脱附速度快,可再生等优点,在环保领域日益显示出其主导地位 ,越来越受到人们的重视。但其制备和应用领域还有许多要改进和深入研究的问题。例如,如何降低活性炭生产成本、优化生产工艺,及针对不同的用途进行活性炭的表面改性 ,创造性地开发活性炭的新用途等。另外,如何设计制备出不同种类和不同用途的特效负载活性炭,将是未来活性炭研究的热点,也是拓宽活性炭应用的一个重要途径。1.3 活性炭制备方法活性炭的制备方法大致分为三类：气体活化法、化学活化法和化学物理活化法。气体活化法以消耗碳原子来形成孔隙结构，因此收率较低。同时活化时传热不均可能造成产品质量的不稳定，其工艺特点是活化温度高、设备投资大，但对环境无污染。化学活化法的工艺特点是活化温度低，可使炭化和活化在同一时间完成，易对产品的孔隙结构进行调整，可以形成尺寸更小的碳微晶和细小的孔隙结构，使得活性炭的空隙结构更发达，吸附性能更好。且该法易操作、能耗小、可回收某些活化剂，同时炭的损失小、相对收率高。但其产品经过一定的洗涤步骤仍然残留部分化学活化剂，使得其应用受到了一定的限制。在实践中常常把这两种方法结合起来生产活性炭，称为化学物理活化法。如为了进一步增加孔径，把化学法生产出来的活性炭再用水蒸气进行活化就属于此例，该方法强化了预活化过程，提高了收率的同时，提高了产品的吸附性能1.4 活性炭吸附原理活性碳内部有大量的孔隙的，孔内有许多约1Onm大小的毛细管,1g的活性碳内部表面积约700-1400m2，而这些毛细管及孔隙，就成为吸附作用发生的最佳地点。吸附是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的，这些作用力分为两大类-物理作用力和化学作用力，它们分别引起物理吸附和化学吸附.活性炭吸附就是利用活性炭的固体表面对水中一种或多种物质的吸附作用,以达到净化水质的目的.活性炭的吸附作用产生于两个方面,一是由于活性炭内部分子在各个方向都受着同等大小的力而在表面的分子则受到不平衡的力,这就使其它分子吸附于其表面上,此为物理吸附;另一个是由于活性炭与被吸附物质之间的化学作用,此为化学吸附.活性炭的吸附是上述二种吸附综合作用的结果.当活性炭在溶液中的吸附速度和解吸速度相等时,即单位时间内活性炭吸附的数量等于解吸的数量时,此时被吸附物质在溶液中的浓度和在活性炭表面的浓度均不再变化,而达到了平衡,此时的动平衡称为活性炭吸附平衡,而此时被吸附物质在溶液中的浓度称为平衡浓度.1.5 产品主要性能的检测产品吸附性能测定参照中华人民共和国林业部木质活性炭质量标准141.6 活性炭的应用前景活性炭作为一种优良的吸附剂，具有独特孔隙结构和表面活性官能团 ，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂 ,使用失效后可以再生 ,广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域 ,已经成为国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的重要产品。随着世界范围内工业技术的快速发展,近年来环境污染日益严重。而活性炭在治理环境污染方面显示出诱人的前景。在环保领域 ,活性炭已经成为一种极其重要的吸附剂 ,被广泛用于污水处理、大气污染防治等各个方面。在水处理方面主要为：上水处理、工业用水处理、生活污水处理、工业废水处理;在气体污染防治方面主要为：室内空气污染、烟气脱硫、汽车尾气处理。可以预料由于工业的蓬勃发展,世界人口的增长、生活条件的改善、环境保护意识的加强以及水资源的紧缺，都将刺激活性炭工业的发展 ,深加工活性炭、高档活性炭将会有更大的市场。1.7 秸秆活性炭的意义近年来，伴随一次性化石燃料资源的渐趋枯竭，能源及资源的日趋紧张，如何高效、综合利用和消化可再生能源生物质能源已成为世界各国普遍关注的话题。作为生物质主要资源的农作物秸秆因储量丰富、便于生产和利用等特点备受关注，将玉米秸秆资源，制作成为性能优良活性炭，不仅是对其本身的一种环保回收利用，更能充分利用农业资源，可持续发展。对于，节能减排，治理污染有一定的帮助。2玉米秸秆制备活性炭活性炭系由含碳材料碳化制成，碳化的目的在于除去煤中的挥发分,使炭得以固定活化是借助活化剂的氧化或脱水作用,消除炭表面的焦油、烃类等,使这些物质所覆盖或堵塞的微孔开启并暴露，然后才有吸附性。要制备活性炭就要在炭化前、炭化中或者炭化后三个过程中，用农作物秸秆（尤其是玉米秸秆物美价廉）、木材、煤、泥灰等炭源作为反应物，在特定温度下进行炭化，在经过活化过程就可以得到小空隙大比表面积的优质活性炭产品。活性炭具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积 ,是一种优良的吸附材料。它由炭形成的六环物堆积而成 ,主要化学成分是碳元素 ,含有少量的氢、氮、氧及灰分。其物理、化学性质稳定,耐酸碱,能经受水湿、高温及高压,不溶于水和有机溶剂,使用失效后可以并容易再生,是一种循环经济型材料。我国活性炭产量仅次于美国，位居世界第二，而年出口量居世界第一，是活性炭生产大国。2.1 制备方法活性炭的生产需要经过炭化和活化两个阶段，要制备活性炭就要在炭化前、炭化中或者炭化后三个过程中，用农作物秸秆（尤其是玉米秸秆物美价廉）、木材、煤、泥灰等炭源作为反应物，在特定温度下进行炭化，再经过活化过程就可以得到小空隙大比表面积的优质活性炭产品。活性炭是一种具有发达孔隙结构和较强吸附能力的含碳物质，在食品、医药、化工和环保等行业有着广泛用途。以玉米秸杆为原料，用磷酸法6制备活性炭，与传统的氯化锌法相比，可减轻生产过程对环境的污染；与物理法相比，可提高活性炭的收率，并且制备的活性炭具有良好的亚甲蓝脱色能力。用磷酸作为活化剂制备玉米秸秆活性炭时，主要影响因素是添加剂、活化剂的比例、活化时间、浸泡时间、料液比、活化温度等，据研究表明磷酸法制备稻壳活性炭的最佳工艺条件。2.2氯化锌法制备流程2.2.1 制备原理2.2.1.1微波加热原理与传统加热方法不同，在微波加热过程中，热从材料内部产生而不是从外部吸收热源。由于物质的不同，微波场的频率不同，物质所吸收的功率也随之改变。根据在单位时间、单位体积的电介质在微波中所产生的热量(P)与电场强度(E)、频率(f)、介电常数电介质的介电损耗系数(t )之间的关系P= fE2ert可以看出，物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电特性有很大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性。棉秆废料系多孔性物质，孔隙中充满空气，是电与热的不良导体，其介电常数很低，属弱吸波物质。如果混合物中某一组分具有吸波性质，在微波作用下就可以驱使它和不具有吸波性质的另一组分发生固态化学反应。利用这一原理，所用的玉米秆废料虽为弱性物质，但将强极性物质ZnCl2作为添加剂，并选择合适的工艺，那么微波加热玉米秆废料制造活性炭将是可能的。所以选择强吸波物质ZnCl2作为活化剂，从而大大增加了物料的介电热效应和配合效应，使活化反应得以进行。氯化锌法制备活性炭活化原理作为活化剂的氯化锌在200 600 改变了木质索的炭化行为L 6l。在200 350 ，氯化锌致使木质素释放出氢气；在250 450 ，挥发物主要是焦油，一般认为氯化锌起脱水剂的作用，脱水能导致碳的炭化和芳构化，并限制焦油的形成；在450600氯化锌仍然起着脱水的作用，限制焦油的生成和加速碳的炭化，改变炭结构，增大表面积；在超过600时，氯化锌不起活化剂的作用，且因为热收缩使活性炭表面积和孔容减小。2.2.1.2 制备工艺和方法所采用的工艺流程如图所示。先将玉米秆废料破碎，再放人烘箱中烘干，烘干温度为110，然后用氯化锌溶液浸渍(浸渍48h)，随后用微波炉辐射使之炭化、活化，接着对辐射产品进行酸洗(酸洗采用浓度为1：9的稀盐酸溶液)、漂洗(使物料的pH接近7)、烘干，最后得到活性炭产品。料剂比为棉秆废料(干)：氯化锌=1：524。玉米秆废料破碎干燥 浸渍Zncl2溶液微波辐射 酸洗稀盐酸 漂洗水烘干活性炭微波辐射氯化锌法制备活性炭工艺流程2.3 磷酸法制备玉米秸秆活性炭流程将新鲜玉米秸秆自然风干一周后，将玉米秸秆粉碎过30目筛，加入一定浓度的活化剂(磷酸溶液)和一定比例的添加剂(硫酸)，搅拌混匀，浸渍12h(尽量避免水分的蒸发)。将浸泡好的原料放入马弗炉中，升温至活化温度，保温活化一定时间。将活化好的样品用70-80热水(使多聚磷酸变成磷酸)洗涤回收磷酸，再用水将活化样品洗涤至pH值近中性，110干燥4h，即得活性炭产品15，16，17工艺流程如下:添加剂、活化剂浓缩回收磷酸 玉米秸秆筛选粗粉碎混合浸渍炭化活化水洗干燥产品2.3.1 所用材料、试剂和仪器从郊区选取玉米秸秆，后将玉米秸秆自然风干一周后，将玉米秸秆粉碎之大小过30目筛左右，封闭保存，备用。所用主要材料、试剂和仪器如下：表2-1 所用主要试剂仪器药品仪器名称规格硫酸分析纯磷酸分析纯粉碎机电子天平AL104型马弗炉SX-4-10型磁力搅拌器玻璃仪器气流烘干器PH计PHS-3C型电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A型真空压滤机分光光度计722N型2.3.2 制备活性炭过程采用磷酸为活化剂、硫酸为添加剂，室温浸泡后，碳化活化制备活性炭。具体工艺如下，用干燥过的玉米秸秆作为制备原料，粉碎成大约30目筛左右，称取一定量粉碎过的玉米秸秆，然后加入一定比例的活化剂和添加剂，室温下浸泡适当时间，然后一定温度下活化。将得到的产品水洗，调整pH到中性，后干燥得到活性炭。制得样品如图2-1、2-2、2-3、2-4所示： 图2-1玉米秸秆活性炭初级产品照片图2-2 活性炭制成品照片图2-3 活性炭成品照片图2-4 活性炭干燥后照片2.4磷酸法制备活性炭的工艺参数过程中的主要影响因素是添加剂、活化剂的比例、活化时间、浸泡时间、料液比、活化温度，采取单因素得到最佳工艺条件。实验以10g原料为基准进行，得到的产品对50mL浓度为10mg/L甲基橙，进行吸附实验，在464nm处用分光光度计测试吸附性能。2.4.1 玉米秸秆与混合浸液的料液比例在磷酸溶液浓度60%、添加剂(硫酸)9%、浸泡时间12h、活化温度450，活化时间30min条件下，研究料液比对活性炭产品收率及吸附性能的影响，结果如表2-5所示：表2-5料液比对产品收率和吸附性能的影响料液比产品收率/%脱色率/%1：1.020.0276.521：1.529.1386.651：2.038.4690.471：2.542.3594.131：3.040.6293.23图2-5料液比与活性炭产品得率和甲基橙吸附值之间的关系由图2-5可以看出，随着料液比的增加，活性炭产品的得率和吸附能力都在增加。当料液比从1:1增加到1:1.5时，收率的增加速率较大；随着料液比的继续增加，产品收率仍在增加，但增加趋势较缓。说明活化剂量的增加有利于活化剂溶液对稻壳原料的充分浸渍，减少了挥发成分的生成，使更多的有机碳活化生成活性炭。从表中还可以看出，随着料液比的增加(即磷酸量的增加)，有利于活性炭产品吸附能力的提高。料液比大于1:2.5后，活性炭的吸附能力有所降低。2.4.2 添加剂硫酸比例在料液比1:2.5,磷酸浓度60%、浸泡时间12h、活化温度450、活化时间30min条件下，研究硫酸添加剂量对活性炭产品收率及吸附性能的影响，结果表2-6 所示：表2-6 添加剂的比例对产品收率和吸附性能的影响添加剂比例/%产品收率%脱色率/%439.9292.35638.1394.31942.3594.131232.1895.64图2-6 添加剂硫酸比例与活性炭产品得率和甲基橙吸附值之间的关系由图2-6可以看出，随着添加剂(硫酸)添加量的增加，活性炭产品的得率下降，而甲基橙的去除率在增加。这是因为硫酸能对玉米秸秆的浸泡起到部分消化、分解的作用，减少了有机成分，降低了产品得率。硫酸作为添加剂又有助于磷酸分子向玉米秸秆纤维之间渗透、扩散，导致更多活性位点的生成。从图看到添加剂量为9%时，产品的甲基橙去除率明显增加很高，并且产率也可以。2.4.3 活化剂磷酸比例在料液比1:2.5,添加剂硫酸浓度9%、浸泡时间12h、活化温度450、活化时间30min条件下，研究活化剂磷酸对活性炭产品收率及吸附性能的影响，结果表2-7所示：表2-7 活化剂的比例对产品收率和吸附性能的影响活化剂比例/%产品收率/%吸附后吸光度4020.021.0495039.031.0126042.350.8037045.680.762图2-7 活化剂的比例对产品收率和吸附性能的影响由图2-7可以看出，产品的收率和吸附能力随着磷酸溶液的浓度增加而增加。和料液比影响类型一致，说明活化剂量的增加有利于活性炭的生成。考虑到成本，取活化剂浓度用量是60%。2.4.4 玉米秸秆与混合浸液的浸泡时间在料液比1:2.5,活化剂磷酸60%、添加剂硫酸浓度9%、活化温度450、活化时间30min条件下，研究玉米秸秆浸泡时间对活性炭产品收率及吸附性能的影响，结果表2-8所示：表2-8 浸泡时间对活性炭产品收率及吸附性能的影响浸泡时间产品收率/%吸附后吸光度416.381.432821.111.3261242.350.8031643.011.0122442.051.132由图2-8可以看出：活性炭产率和甲基橙吸附效果并不是随浸泡时间增加而增加的，也许是因为浸泡时间太短的时候，无法完全浸透，在试验的时候看到都烧没有啦，可以说是燃烧啦，当然是厌氧的，因此呢，其产率和吸附性能很差；然而浸泡时间过长效果又很差，估计是因为过多的磷酸等过于充分的浸泡反而抑制啦甲基橙的吸附，是不是因为导致其小孔多少的原因，有待微观结构的分析，限与试验显微镜限制，有待以后研究。图2-8 浸泡时间对活性炭产品收率及吸附性能的影响2.4.5 活化时间在料液比1:2.5，磷酸浓度60%、添加剂(硫酸)9%、浸泡时间12h、活化温度450条件下，研究活化时间对活性炭产品得率及吸附性能的影响，结果如表2-9所示：表2-9 活化时间对活性炭产品得率及吸附性能的影响炭化时间/min产品收率/%吸附后吸光度3042.350.8034540.250.6256038.130.8609030.390.932 由图2-9可以知道：随着活化时间的延长，活性炭产品的收率和吸附能力都逐渐减少。这可能是因为，随着活化时间的增加，过多的有机碳烧失，收率也就减少。活化时间延长也使得磷酸分子间聚合、缩合而导致产品微孔的收缩，减少了比表面积，碘吸附值也随着减少。故活化时间选择45 min较合适。图2-9 活化时间对活性炭产品得率及吸附性能的影响2.5.6 活化温度在料液比1:2.5，磷酸浓度60%、添加剂(硫酸)9%、浸泡时间12h、活化时间为30min条件下，研究活化温度对活性炭产品得率及吸附性能的影响，结果如表2-10所示：表2-10 碳化温度对产品收率和吸附性能的影响温度产品收率/%吸附后吸光度30046.870.98635043.860.63440042.140.53645042.350.803由表2-10可知，活化温度的升高使得活性炭产品的收率一直升高，在300-400范围内其吸附性能一直在增加，达到400时候出现了拐点。可能是因为，随着活化温度的升高，正磷酸不断减少，缩合磷酸逐渐增加，并向延长键长的方向聚合，这种现象会引起炭结构的收缩，从而导致孔隙度的减少，吸附能力下降。并且活化温度的升高，使炭体烧失严重，减少了活性炭产品的生成，造成收率下降。故选择活化温度为400较合适。 图2-10碳化温度对产品收率和吸附性能的影响2.6本节制备总结磷酸法和氯化锌法制取的秸秆活性炭，其得率和吸附性能都较好，磷酸法制备活性炭时，可更大限度地回收磷酸，减少环境污染。综合考虑活性炭产品的收率和吸附性能，磷酸法制备最佳工艺参数:即料液比1：2.5、活化剂浓度60%、添加剂9%、活化温度400、活化时间45min。在该实验条件下进行重复进行实验，结果如表2-11所示。表2-11 优化条件下的实验结果序号产品收率/%脱色率/%150.0096.8248.0096.2349.9097.83结论与展望3.1其它活化剂制备活性炭比较据文献19，21，22报道，化学法制备活性炭的活化剂主要有氯化锌、硫酸、磷酸三种，分别用三种活化剂进行制备，并选择优化条件，结果如表5-1所示：通过对制备的对比，从简便程度、成本的高低、性能强弱以及工艺要求等等总来来判定选择为磷酸法制备活性炭。表5-1 三种不同活化剂制备活性炭结果比较活化剂使用比例活化温度/活化时间/min产率%甲基橙吸附值氯化锌料液比1/2.56006030%12.2磷酸60%磷酸9%添加剂4503042.35%14硫酸硫酸1806035%183.2国内外玉米秸秆活性炭对比以农业废弃物为原料生产活性炭是目前国内外活性炭研究的热点，现将本所探讨的产品与相关材料活性炭性能进行比较，表5-2 国内外秸秆活性炭性能比较项 目活化方式产率%亚甲基蓝吸附值ml/0.1g所探讨磷酸法大于50.016.8玉米秆国内a21磷酸活化48.816玉米芯国内b20微波ZnC12法21.316国外玉米芯a12ZnC12法27.8-30.2国外玉米芯b14ZnC12法水蒸气活化8.7-20.8根据文献报道可以明显看出：国内农业废弃物活性炭的生产研究侧重于对产率、亚甲基蓝吸附值等直接效果的比较；国外的农业废弃物活性炭研究则倾向于比表面积、孔径大小、分布等反应活性炭内部性能的理化指标的研究。从表5-2可以看到，在所有玉米活性炭产物中，所探讨产物的产率处于较高水平，亚甲基蓝吸附值略高于其他产品,有一定的推广价值。3.3 展望（1） 活性炭作为一种优良吸附剂，在环境污染治理方面应用应该有更广泛的应用，具有重要应用价值，有待更广泛的研究。（2） 活性炭制备过程中，有待对个影响因素的交叉影响做进一步的分析，了解主要影响因素所造成的不同影响结果。（3） 活性炭的性能指标有待参考国外的研究方向，对活性炭的孔径大小、比表面积等主要影响指标。结论本论文是以玉米秸秆为原料，分别用氯化锌(ZnC12),磷酸(H3P04),氢氧化钾(KOH)作为活化剂制备活性炭作为活化剂，考察其吸附性能；进一步研究将玉米秸秆活性炭吸附剂应用于油脂的脱色过程中。主要结论如下: （1）以玉米秸秆为原料、磷酸法制备玉米秸秆活性炭在浸泡比例1：2.5浸泡时间12h、活化剂60%、添加剂9%、活化温度400、作用时间45min的工艺条件下，可得到产率为大于50%、亚甲基蓝吸附值为13.lmL/0.18g的活性炭，其亚甲基蓝吸附值达到国家一级活性炭标准(GB/T13803.2一1999)的1.38倍。（2）以农业废弃物为原料、磷酸法制备玉米秸秆活性炭所获得的玉米秸秆活性炭，其吸附甲基橙、亚甲基蓝、均优于商业活性炭，并且产品的产率相当不错。（3）在动态试验中，自制活性炭的吸附性能可以达到1300mL，相对市售活性炭1000mL而言；另外自制活性炭脱色率达到96.8%，远高于市售活性炭65.4%的标准。相比市售活性炭来讲，性能较好，具有一定的优势（基于对自己配制10mg/L的亚甲基蓝试剂，检测其初试吸光度是2.634）。致谢2011年初开始，在李玉静指导师的辛勤指导下，整个毕业论文按计划有序进行，目前已经进入最后阶段，回忆其中的点滴，收获启发很大，在此允许我诚挚的一鞠躬，道一声辛苦啦！时光飞逝，三年的学习生活即将结束，在这三年中，我感受到了来自方方面面的温暖和关怀。我要感谢我的指导老师李玉静老师，李老师学识渊博、治学严谨、谦逊和蔼，在知识的学习中给我很多启发和指导，使我从李老师身上学到了很多东西。衷心感谢李老师来对我的关怀，在此论文完成之际，我要诚挚地向李老师说一声：谢谢！实习得以顺利完成，还得到了新和成张新盈和徐艳艳师傅的极大指导和帮助。在一年的实习过程中，张师傅和徐姐时刻都在关注我的学习情况和工作情况，对实习中出现的问题及时帮助我，并一起讨论、分析并寻求解决的办法，在此对张师傅和徐姐的帮助和指导表示诚挚的谢意！感谢我的各位同学、朋友及家人对我生活上和工作上的帮助！参考文献 1 任仲杰,顾孟迪中国农作物秸秆