炼油装置的设备腐蚀与防护.doc

炼油装置的设备腐蚀与防护原油特点：低硫原油： 低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油；含硫原油： 含酸原油：酸值在0.51mgKOH/g之间的原油高硫原油：高酸原油：酸值大于1mgKOH/g高硫高酸原油：胜利孤岛（TAN 2.10 mgKOH/g；S 1.9）劣质原油：（高酸高钙原油）辽河稠油（TAN 2.10 mgKOH/g；Ca 284ppm）炼油装置中的腐蚀性介质一、硫化物的腐蚀原油中的硫化物分为活性硫化物与非活性硫化物，活性硫化物主要为单质硫、硫醇（R-SH）、硫化氢、小分子多硫化物等，非活性硫化物主要为硫醚（R-S-R）、噻吩等大分子硫化物。活性硫含量越高则腐蚀性越强，但原油硫含量（活性硫与非活性硫的总含量）与腐蚀性之间无明确的关系。原油硫含量大于的为高硫原油。硫化物的腐蚀与温度密切相关。、T120，无水情况下无腐蚀性，有水存在时，则形成低温湿硫化氢腐蚀环境。、120T240，活性硫化物未分解，腐蚀性很低。、240T340，硫化物开始分解生成硫化氢，腐蚀性增强，随着温度的升高而腐蚀加剧。、340T400，硫化氢分解为H2和S，硫醇开始参与腐蚀反应，腐蚀进一步加剧。、426T480，腐蚀性下降；高于500后为氧化腐蚀。、无机盐的腐蚀原油中含有水分，水分中含有盐类，主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。氯化镁和氯化钙易受热水解，生成氯化氢。氯化氢在常减压塔顶露点及低温部位溶于水生成稀盐酸，产生强烈腐蚀。、环烷酸的腐蚀环烷酸为原油中各种酸（有机酸）的混合物，分子量在很大范围内变化（180350）。环烷酸的腐蚀性与温度密切相关。220以下时基本无腐蚀性，以后随温度的升高腐蚀性逐渐增强，在270280时腐蚀最大，温度再升高则腐蚀性下降。温度升高到350附近时腐蚀又急剧增加，400以上就没有腐蚀了。环烷酸腐蚀发生在液相，若气相中没有凝液产生，也没有雾沫夹带，则气相腐蚀是很小的。环烷酸的腐蚀产物为环烷酸铁，可溶于油品中，流速高的部位腐蚀越严重，因而被腐蚀的金属表面光滑，呈沟槽状。另外，环烷酸能溶解硫化物腐蚀产生的硫化亚铁，加剧腐蚀。环烷酸的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽环烷酸的腐蚀机理环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏，并与其沸点相同的油品冷凝，且溶于其中，从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。 目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下： 2RCOOH+FeFe（RCOO）2+H2 2RCOOH+FeSFe（RCOO）2+H2S 可以看出，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫酸亚铁反应，生成可溶于油的环烷酸铁,当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属： H2S+FeFeS+ H2 因此，在设备金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。影响环烷酸腐蚀的因素温度的影响 400 ，石油酸分解，腐蚀减弱。缓解石油酸腐蚀的方法 原油调和，将高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀发生的临界值以下； 注碱中和或原油脱羧，在原油进入蒸馏装置之前，可注入苛性钠中和环烷酸，然后分离； 使用耐腐蚀的合金材料，在碳钢中加入铬和（或）钼元素； 控制工艺条件，在可能的条件下，尽量控制流速和流态，如扩大管径，合理设计等； 加注缓蚀剂，在原油加工过程中，向易受腐蚀部位加注化学药剂，使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物，或者在设备表面形成保护膜。多硫化物R-Sx-R，R、R为烷、环烷或芳基 磷酸酯与金属表面反应成膜 硫代（亚）磷酸酯与咪唑啉复合 磺化烷基酚形成阻挡层 亚磷酸二（三）烷基酯与噻唑啉复合 磷酸烷基酯与烷基二嗪环系类生成膜型缓蚀剂 邻酸四氢噻唑及其酯、氮化物的腐蚀石油中所含氮化合物主要为砒啶、砒咯及其衍生物。这些氮化物在常减压装置中很少分解，但在催化裂化及焦化等装置中，在高温与催化剂的作用下，则会分解生成可挥发的氨（NH）和氰化物（HCN）。HCN的存在对炼油装置低温湿硫化氢（H2S-H2O）腐蚀部位的腐蚀起促进作用，造成设备的氢鼓包和氢脆。生成的氨会在很多低温低流速部位形成NH4Cl和氢硫化胺等胺盐，造成设备与管道的垢下腐蚀与堵塞。、氢的腐蚀高温临氢设备会发生氢损伤，氢损伤有几种：、氢鼓泡：氢原子渗入钢中，在夹杂及空隙等处，氢原子聚集结合成氢分子，体积膨胀，使钢材产生鼓泡。使用洁净钢可防止氢鼓泡。、氢脆：氢原子渗入钢中，使钢材晶粒结合力下降，造成钢材的机械性能变化（延伸率和断面收缩率下降或是出现延迟破坏现象），形成氢脆。若氢气由钢材中释放出来，钢材的机械性能仍可恢复。氢脆是暂时的，可通过钢材加热消除。、表面脱碳：氢气与钢材表层的不稳定碳化物（如渗碳体Fe3C）发生反应，造成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，使钢材的强度与硬度略有下降，延伸率增高。、内部脱碳（氢腐蚀）：高温高压下氢渗入钢中，与钢材中的不稳定碳化物（主要为渗碳体Fe3C）发生反应，生成甲烷。钢中的甲烷不易逸出，从而使钢材产生裂纹和鼓泡，并使钢材的强度和韧性显著下降。其腐蚀反应是不可逆的，是永久性脆化。防止表面脱碳和内部脱碳的办法是按“抗氢曲线”合理选用铬钼钢。、氨氨可在室温而非高压的无水工况下导致碳钢球罐的应力腐蚀开裂。为减少发生开裂的可能性，氨中最少应含有0.2%的水分。空气含量对此种应力腐蚀开裂也有很大的影响，空气含量高，发生应力腐蚀开裂的倾向增大。在此种工况下，作为氨罐的碳钢材料，其抗拉强度不应大于483Mpa，焊缝应进行焊后热处理。7、烧碱（NaOH） 炼油厂油品碱洗需用烧碱，在烧碱溶液中所发生的碳钢设备应力腐蚀开裂通常称为“碱脆”。 碳钢设备储存不同浓度烧碱溶液的规定温度 烧碱浓度，%51015203040506070温度，8576706554484340388、有机溶剂 气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些溶剂本身不会对金属产生腐蚀，像乙醇胺还有缓蚀作用。但再生产过程中，有些溶剂发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的产物。 二、炼油装置中的腐蚀环境 炼油厂设备的腐蚀程度除与盐、硫和酸含量有关以外，还与腐蚀环境密切相关。腐蚀环境分为高温（240-500）重油H2S型 、低温（120）轻油H2S- H2O型两大类。每一类又因其它介质如HCl、HCN等的加入又分为不同的腐蚀类型。开停工期间还有硫化铁的自燃和连多硫酸应力腐蚀开裂 等。 2.1 低温（120）轻油H2S- H2O型轻油H2S- H2O型腐蚀环境包括如下类型：H2S-HCl-H2O型、H2S-HCN-H2O型、H2S-CO2-H2O型、H2S-CO2-RNH2-H2O型、NOx-H2S- H2O型、H2S- H2O型2.1.1 H2S-HCl-H2O型 腐蚀部位和特征H2S-HCl-H2O型主要发生在常减压装置得初馏塔和常压塔顶部（顶部五层塔盘及其上部）及塔顶冷凝冷却器系统。对于碳钢为均匀腐蚀，对于0Cr13钢为点蚀，对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。 影响因素：Cl-、pH值防护措施该部位的腐蚀应以工艺腐蚀为主，材料防腐为辅。工艺防腐采用“一脱三注”，经“一脱三注”后控制指标为：冷凝水Fe2+含量小于1ppm，冷凝水中Cl-含量应小于20ppm，原油脱后盐含量，一般应在5mg/L以下，最好在3mg/L以下，pH值为5.0-5.5。 2.1.2 H2S-HCN-H2O型 腐蚀部位和特征该环境存在于催化裂化装置吸收解吸系统，温度为40-50，压力为1.6Mpa。在该环境下，对碳钢为均匀减薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对澳氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。 主要影响因素：氢氰根离子HCN的存在一般认为有两个作用：其一是它能溶解硫化氢生成的FeS保护膜，从而加速硫化氢腐蚀，且产生有利于氢原子向钢中渗透的表面，增加氢通量，即增加氢鼓包（HB）、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氢致腐蚀开裂(HIC)和应力诱导氢致腐蚀开裂(SOHIC)的敏感性；其二它能除掉某些溶液中的缓蚀剂，进一步加剧腐蚀。n防护措施采用水洗的办法，将氰化物脱出；或者注入多硫化物有机缓蚀剂。这两种方法可减缓设备的腐蚀。另外，材料方面筒体采用碳钢（镇静钢）+3mm0Cr13Al复合板或0Cr13，也可以采用铬钼钢（12Cr2AlMoV），配用317焊条，焊后750热处理，焊缝及热影响区的硬度小于HB200。填料采用0Cr13或渗铝钢。 2.1.3 H2S-CO2-H2O型 腐蚀部位和特征H2S-CO2-H2O型腐蚀主要发生在脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的酸性气部位。塔顶酸性气组成为：H2S 50-60%，CO2 40-30%、烃4%及水分。温度40，压力为常压。在该环境下，对碳钢为氢鼓泡及焊缝腐蚀开裂；对Cr5Mo、1Cr13及低合金钢使用不锈钢焊条为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂，腐蚀机理为H2S- H2O型的腐蚀剂开裂。 防护措施H2S-CO2-H2O型腐蚀的部位材料宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于HB200。此部位不宜使用Cr5Mo、1Cr13等低合金钢，更不宜使用不锈钢焊条。 2.1.4 H2S-CO2-RNH2-H2O型 腐蚀部位和特征H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀环境发生在干气及液化石油气脱硫的再生塔系统及富液管线系统，温度高于90，压力约为0.2Mpa。腐蚀形态为在碱性介质下(pH8.0)由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。均匀腐蚀主要由CO2引起，应力腐蚀开裂由CO2、胺、硫化氢以及设备所受应力引起。 防护措施 对操作温度高于90的碳钢设备及管线，进行焊后消除应力热处理，防止碱性条件下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。 2.1.5 NOx-H2S- H2O型 腐蚀部位和特征NOx-H2S-H2O型腐蚀体系给催化裂化再生器、三旋等设备造成腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，锦州、茂名、大庆等炼油厂均有发生，严重威胁装置的正常生产。 防护措施 对老装置采用自动脱落型保温材料，提高壁温，防止结露；对新装置采用内喷合金涂层的电化学防护方法，防止裂纹开裂。 2.1.6 H2S- H2O型 腐蚀部位和特征H2S- H2O型腐蚀发生在液化石油气球罐，加氢装置和脱硫装置中后冷器的内浮头螺栓。腐蚀形态为酸性条件下的硫化物应力腐蚀开裂或氢鼓泡。 防护措施液化石油气球罐用钢板应100%超声波检验，严格执行焊接工艺；球罐焊后整体进行消除应力热处理，焊缝硬度低于HB200；液化石油气中H2S含量应低于100ppm。对于加氢装置和脱硫装置中后冷器的内浮头螺栓，控制螺栓应力指不超过屈服极限的75%；控制螺栓硬度低于HB235；采用合理的热处理工艺，如30CrMo，淬火后采用620-650高温回火可防止断裂。 2.2高温（240-500）重油H2S型 高温（240-500）重油H2S型：S-H2S-RSH型、S-H2S-RSH-RCOOH型、H2+H2S型。 2.2.1 S-H2S-RSH型 腐蚀部位和特征S-H2S-RSH型腐蚀也称为高温硫腐蚀，腐蚀部位为焦化塔、减压塔、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的底部管线、换热器等设备。腐蚀程度以焦化分馏塔最重，减压塔底次之，催化分馏塔底又次之。腐蚀机理为化学腐蚀，腐蚀形态为均匀腐蚀。 影响因素 ： 原油在高温重油部位腐蚀速率的大小取决于原油中的活性硫含量，活性硫含量含量越高，腐蚀速率越大。 温度对高温硫腐蚀的影响表现在两个方面，其一是温度升高，促进了硫、硫化氢和硫醇与金属的化学反应；其二温度的升高促进了非活性硫的分解。 介质流速增加，高温硫腐蚀的速率增加，因为大流速部位，FeS膜被冲刷脱落，破坏了其对金属的保护作用。 防护措施该种类型的腐蚀目前主要采取材料防腐，设备采用Cr13或1Cr18Ni9Ti衬里，管线采用Cr5Mo2.2 S-H2S-RSH-RCOOH型 腐蚀部位与特征S-H2S-RSH-RCOOH型腐蚀部位为焦化塔、减压塔、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的底部管线、换热器等设备。腐蚀集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段一下部位，常压炉系统次之，焦化装置又次之。环烷酸的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽影响因素环烷酸浓度（酸值大于0.5mgKOH/g）和温度（270-280和350-400两个范围）外，还有流速的影响。环烷酸的腐蚀部位都集中在流速高的地方，流速增加，腐蚀速率也增加。 环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，硫化氢则形成不溶性的腐蚀产物。当两者腐蚀作用同时进行，如果含硫量低于某临界值，则腐蚀程度加重，即环烷酸破坏了硫化物腐蚀产生的硫化亚铁保护膜，生成了可溶于油的环烷酸铁和硫化氢；如果含硫量高于某临界值，设备表面生成了稳定的硫化亚铁保护膜，则减缓了环烷酸的腐蚀。 在这些腐蚀部位如果0Cr13可以解决腐蚀问题，则认为主要属于高温硫腐蚀，如果需要316L解决腐蚀问题，则认为主要属于高温环烷酸腐蚀。因此对于S-H2S-RSH-RCOOH型腐蚀部位至少应采用1Cr18Ni9Ti，最好使用316L。在工艺防腐方面，应尽量采用大管径，降低流速；另外，应将管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡流。 2.3.1 硫化铁自燃自燃原因分析：FeS2 + O2 FeS +SO2FeS + O2 FeO +SO2FeO + O2 Fe2O3Fe2S3 + O2 Fe2O3 +S由于上述反应均为放热反应，反应过程中造成局部过热，如果没有易燃的烃类（如检修停车后进行了吹扫），装置打开后，又可能出现冒烟；如果存在易燃的烃类，则很可能发生自燃，甚至爆炸。 2.3.2 连多硫酸引起的应力腐蚀开裂 腐蚀部位连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢和高合金材料制造的设备上，一般是高温高压含氢环境下的反应塔以及其衬里河内构件、储罐、换热器、管线、加热炉炉管，特别是加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等系统中用奥氏体钢制成的设备上。 2.3.3 烟气硫酸露点腐蚀 腐蚀部