拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液.doc

37 稀溶液 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。 一、各组分的化学势 溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A的化学势mA与气相中A的化学势相等，此时气相中A的分压pA为溶剂的蒸汽压，有 （378）其中 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。是T.p时纯液体A的化学势。通常选择标准态的压力为pq(101.325kPa)，标准态化学势与偏离不会很大。 稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。 溶质在气液两相达到平衡，有 （379）式中 由式(3-79)，当xB1，即纯液体B时，。但式中的并不是纯液体B的化学势，因为当xB1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在XB接近于1的浓度范围。是xB1，满足亨利定律pBkxxB的假想态的化学势，即图(3.5)中R点表示的状态。xB1，溶质已不服从亨利定律，故R点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W点处。R点的压力一般不是标准压力，因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为pq，将校正到标准压力的化学势便是 图35溶质的假想态（m）标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为pq，xB1满足pBkxxB的假想态。 另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有 （380）式中 是mB1molkg-1，且服从亨利定律pBkmmB的假想态的化学势，如图36中的Q点状态。将Q点状态校正到pq便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为pq，MB1molkg-1满足pBkmmB的假想态。 同理，由式(3-70)得 （381）其中 是CB1moldm-3，且服从亨利定律pBkCCB的假想态的化学势。为标准态的化学势，标准态是压力为pq，CB1moldm-3满足pBkCCB的假想态。 可以看出，标准态化学势仅是温度的函数，而与压力无关，因标准态的压力已定为pq。 可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应，不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度无关。 二、稀溶液的依数性 稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图36 溶质的假想态(m)有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下：1.溶剂蒸气压降低 稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 对二元溶液 （382）同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。2.凝固点降低 固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因，温度降低，化学势增大。S(液)S(固)，温度降低，液体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。 溶液中溶剂化学势是T、p、xA的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T、p的函数，在凝固点时，两者相等，有 定压下，两边求全微分得 由式(3-78)得 代入上式，由式(2-58)得（注意到是纯液体溶剂的化学势） 从纯溶剂凝固点到稀溶液凝固点Tf积分上式 纯溶剂摩尔熔化热DfusHm(A)当常数，积分得 令， ， -lnXA-ln(1XB)XB得 式中W表示质量，M表示摩尔质量，mB是溶质B的质量摩尔浓度得 （384）式中，叫做质量摩尔凝固点降低常数。Kf是溶剂的性质。一些溶剂的Kf值列于表31 表31 几种溶剂的Kf值 溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40 又 得 （385）3.沸点升高 沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相的化学势大于在液相的化学势。，S（气）S（液），温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。 溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有 同理可证 （386）其中，Tb、分别为溶液和纯溶剂的沸点，DvapHm(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中称为质量摩尔沸点升高常数，Kb是溶剂的性质。一些溶剂的Kb值列于表32。 表32 几种溶剂的Kb值 溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.854.渗透压 如图(37)所示，用半透膜a a将溶液与纯溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质分子通不过。根据式(3-78)，同温同压下，溶液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过半透膜向溶液一侧渗透。，加大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所受压力分别为p1和p2时，两边渗透达到平衡，则 图37 渗透压 p2p1 （387）叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有 （388）是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对作全微分 压力对液体摩尔体积影响不大，Vm,A当常数，得 将上式代入式(3-88)和式(3-87)得 -RTlnXAVm,A对二元稀溶液 -lnXA-ln(1XB)XB n总Vm,A近似等于溶液的总体积，得 VnBRT （389）该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。 上式可写作 令，CB称为物质B的质量浓度，单位是kgm-3，则得 或 （390） 渗透现象对生物体很重要，如果把树皮看作半透膜，树根内液体为水溶液，树根外面为纯水，由于渗透压作用，树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外，反渗透作用亦被研究应用。在图(37)中，在溶液一方施加额外的压力，当两边压差超过溶液的渗透压时，溶剂便从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液，利用反渗透技术就能从海水中提取淡水，供海员们饮用。有些干旱地区，水有苦味（含盐），不宜饮用，亦可用上法处理。 稀溶液四种依数性通过下式相互关联： （391）或 （392） 依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的KfKb，相同浓度，DTfDTb，凝固点降低测量的精度高于沸点升高法。渗透压法最灵敏，由于制备小分子半透膜的困难，渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。高分子溶液即使浓度很低，也不合乎稀溶液的条件，因此通常需要对式(3-90)作修正，如有人提出 式中B、D是常数，C是浓度（用gcm-3表示），是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中，略去第三项得到 以对C作图，由直线的截距。 例3.2、在5.010-2 kgCCl4(A)中溶入5.12610-4 kg萘(B)(MB0.12816kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。 解：根据 得 两式相除，消去Kb后，解得MB9.6710-2 kgmol-1。 例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？ 解： 38 非理想溶液 一、活度的定义 根据拉乌尔定律，我们导出过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71) 非理想溶液不符合拉乌尔定律，上式不适用。人们引进gB对上式进行校正后，令其适合于非理想溶液： （393） 上式的表示在一定的温度、压力下为一常数，当它的含义尚未被确定之前，它仍为一未知量，进而gB的数值也未能确定。为使定义完整，尚需有附加的规定，规定g在什么条件下才等于1。 规定I：以理想溶液为基础，使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态，g体现了对理想溶液的偏差。 令 gB1， 当 XB1 （394）式(3-94)是活度系数rB完整的定义。任何组分当XB1时都能符合拉乌尔定律，即符合式(3-71)，而这时gB1使式(3-93)变成式(3-71)的形式，说明式(3-93)中的与理想溶液中式(3-71)的有相同的含义，即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在T、pq下的状态，与标准态化学势略有差异。 式(3-94)中的rB表示是对拉乌尔定律的偏差。由式(3-94)很容易得到非理想溶液中组分B的蒸汽压 （395）令 gBXBaB （396）aB叫组分B的活度。活度是无量纲的量，式(3-93)(3-95)可分别写作 （397） （398） 如果蒸气为非理想，应以逸度代替压力，式(3-98)改写成 （399）式(3-99)是溶液中组分B气液两相平衡时普遍适用的公式。由式(3-71)导出的理想溶液的一些热力学两相平衡公式，将其中的XB换作aB，那么这些公式便能适用于非理想溶液。 规定中活度的定义没有区分溶剂与溶质，即溶剂与溶质活度的定义是一致的，式(3-94)对溶剂、溶质均适用。有些溶液A、B两组分无限互溶，如乙醇水、四氯化碳丙酮等溶液，各组分的摩尔分数在0至1之间任意变动，没有相变、分层现象产生，区分何为溶剂何为溶质是没有必要的。 规定：以稀溶液（溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律）为基础。使非理想溶液与稀溶液有相同的标准态，g体现了对稀溶液的偏差。某些溶液，如一些气体、固体溶解在液体中，溶解度是有限的数量，区分溶剂与溶质是必要的。 对溶剂，规定与规定相同，用式(3-94)作为溶剂活度系数的定义： gA1，当 XA1 （3100） 对溶质，按不同浓度表示法又分几种不同的定义方法。1. gB,x1 当 XB0 （3101）2. gB,m1 当 mB0 （3102）3. gB,C1 当 CB0 （3103） 无限稀溶液，溶质均服从亨利定律，这时溶质B的活度系数等于1。式(3-101)中的的含义与式(3-79)中的相同，gB,X是对pBkXXB的偏差。对非理想溶液，pBkXgB,XXB。式(3-102)中的含义与式(3-80)中的相同，gB,X是对pBkmmB的偏差，非理想溶液有pBkmgB,mmB。式(3-103)中与式(3-81)中的有相同的含义，gB,C是对pBkCCB的偏差，非理想溶液是pBkCgB,CCB。溶质各种标准态与稀溶液溶质的各种标准态相同。由于标准态的差异，相同的浓度下，溶质三种不同活度系数的数值也各不相同。 活度系数与相应活度的关系如下： aB,XgB,XXB，aB,mgB,mmB/mq， （3104） 活度系数和活度均为无量纲量。综上所述，理想溶液、非理想溶液的溶剂、溶质化学势表示式可综合为 （3105）各种情况下标准态选择有不同，活度a的数值也就有所不同。纯液体、纯固体的化学势与浓度无关，其化学势表示式是 *(T.p)与式(3-105)相比较，看出纯液体、纯固体的活度恒等于1。在T、pq条件下；其自身的状态就是纯液体、纯固体的标准态。 二、活度系数的测定获得非理想溶液各组分化学势表示式归结为活度系数的测定，其测定方法很多。这里只略提二三。1.蒸气压法。对溶剂，根据式(3-95)有 式中pA是溶剂蒸气分压测定值，由纯溶剂蒸气压可计算gA 对溶质，例如根据pBkCgB,CCB有 式中pB是溶质B蒸气分压测定值。亨利系数kC由外推求出，如图35所示，将(pB/CB)对CB作图，外推至CB0，则，因CB0时，gB,C1。知道kC后，由上式便可计算gB,C。gB,X，gB,m的测定方法与上面类似。 图38亨利系数的测定2.凝固点降低法 式(3-83) 是稀溶液溶剂在固液两相的平衡公式，将XA换成aA，对于非理想溶液的溶剂同样适用，即 测定溶液的凝固点Tf（不形成固溶体，只析出纯固体溶剂），由纯溶剂的凝固点和摩尔熔化焓DfusHm(A)可计算溶剂A的活度aA，然后根据aAgAXA，即可求得活度系数gA。3.溶质活度系数的计算 测得溶剂活度系数gA，利用吉布斯杜亥姆公式可计算二元溶液溶质的活度系数gB。 根据式(3-19)，对二元溶液，T、p固定有 XAdmAXBdmB0将式(3-105)代入上式得 XAdlnaAXBdlnaB0 又 上两式相减得： （3106）式(3-106)是另一形式的吉布斯杜亥姆公式。 积分上式 XB0时，gB1 由于XB0，上式无法积分。当XB0时，正规溶液的公式 可适用，式中C是与溶液性质有关的常数，由XB对应的gA求出。这样将上式积分分两段，溶液很稀时，引用上面正规溶液的公式，得 由不同浓度的gA，通过解析积分或图解积分法求解。式(3-106)亦可由溶质活度系数gB求溶剂活度系数gA，这时无须引用上述正规溶液的活度系数公式。 三、渗透系数 有些溶液，如电解质水溶液，在很稀时溶质仍不服从亨利定律，可是溶剂对拉乌尔定律的偏差却已很小，也就是说，以溶剂的活度系数来表示溶液的非理想性，很不敏感。为此，有人提出用渗透系数代替溶剂的活度系数gA来表示溶剂的非理想程度。定义 1当XA1 （3107）式中叫渗透系数，与式(3-100)相比较，得 lnXAgAlnXA （3108）或 lngA(1)lnXA 四、超额函数 溶液中各组分活度系数是表示各组分对理想定律的偏差，如果要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数较为方便。超额函数在实验