微电子材料与制程.doc

第一章 综览(陈力俊教授 清大材料系)第二章 半导体基本理论(李建平教授 交大电工所)第三章 硅晶圆材料制 造技术(薛银升处长 中德电子公司)第四章 硅晶薄膜(游萃蓉副部经理 联华电子公司) 第五章 半导体蚀刻技术 (周立人教授 清大材料系)第六章 微影技术(龙文安教授 交大应化所)第七章 离子布植硅(朱志勋副总经理 力旺科技公司)(陈力俊教授 清大材料系)第八章 金属薄膜与制程(陈力俊教授 清大材料系)(卢火铁协理 联华电子公司)第九章 氧化、介电层(郑晃忠教授 交大电工所)(蔡孟锦教授 联华电子公司)第十章 电子构装技术(谢宗雍教授 交大材料所)第十一章 材料分析技术在集成电路制程中的应用(谢咏芬总经理 闳康科技公司) (何快容经理 联华电子公司)第一章 综 览1. 什么是电子材料 2. 微电子工业 3. 微电子材料 4. 材料的电性 5. 半导体 6. 二极管 7. 晶体管 8. 硅晶集成电路 9. 集成电路制程 10. 微电子材料特性 11. 微电子材料的应用 12. 未来挑战与展望 * 附 录 1 * 附 录 2 Roadmap sj98slid 1. 什么是电子材料 材料依性能分类，可分为两大类 :一为反应机械功能的结构材料 ; 另一则为反应除机械以外的其它功能，如声、光、化、电、磁、热或辐射能，称为功能材料。其中功能与材料电子结构有密切关系，如电、光、磁能的材料统称为电子材料。 与电能有关材料，依其用途可分为 : (1)电力系统材料: 用于发电、输送电力。 (2)电机材料: 如电动马达、传感器、控制系统、仪器、自动化设备、升降机、电动输送系统材料。 (3)国防设备材料:如航空、太空雷达系统，声纳、发射飞弹系统材料。 (4)民生用品材料 :如各种家庭电器用品。 (5)信息材料 : 如计算器、个人计算机、通讯卫星。 由此看来，与电能有关材料真是无所不在。也因此电子材料常与金属、陶瓷、高分子材料并列为材料科学的四大学门之一。 图1 部分电子产品 2. 微电子工业 集成电路乃将各种电路组件集积于半导体表面而形成的电路。近年来集成电路几乎已成为所有电子产品的心脏。目前科技的飞速进展与集成电路的发展应用，有密不可分的关系。十九世纪工业革命主要以机器节省人力，本世纪的工业革命则主要以计算机为人脑分劳。而计算机的发展系于集成电路工业。由于集成电路微小化趋向，使电子产品得以轻、薄、短、小。故集成电路工业又称微电子工业。本书就微电子工业的基石微电子材料与制程作具体介绍。 微电子工业可溯源于1947年萧克莱 (W. Schockley) 等人发明晶体管取代真空管放大器。差不多在同时数字计算器的发展提供了应用晶体管的庞大潜在市场。新组件的出现与应用的配合，造就了晶体管和计算器工业的爆炸性成长。同时因为计算器、太空卫星、飞弹电子系统轻、薄、短、小的需求刺激了集成电路的发展。到1950年代末期，集成电路已发展到耐用可靠性相当良好的境地。自从以后，集成电路制作技术更一日千里。演变至今，各电路组件基组尺寸不断缩小（至深次微米大小，微米为一公分之万分之一，人发直径约为五十微米) ，工作速度加快(每秒可执行百亿个指令) ，耐用性增加，而价格大为降低。估计过去三十年中，电子组件基组使用量每年增加一倍，亦即每年增加数量为该年以前所有生产及使用组件基组数量总和。同期间，每执行一个工作指令的组件基组价格，却以每年百分之二十至三十的幅度降低。这种价格与功能的关系，是工业革命以来所有工业产品从未出现的异象。尤其近年来个人计算机的发展，不仅使微电子产品自工厂进入办公室及家庭，而且更促成其它各种工业作革命性的改变；如机器操作自动化，新机件自动校准，现场诊断测试能力大增，代人工作机器人的发展，资料储存及处理机、行动式通讯的日渐普遍，而渐成为所有工业进步的动力。有专家认为二十世纪与下世纪之交数十年间，一国电子业的荣否可决定其盛衰。亦有人称二十世纪中叶以后的时代为半导体时代。 图2-1最先发展之点接触电晶体之模型 图2-2最先发展之点接面晶体管(隐于小山状体内，各极由接线与电源联接) 图2-3人发，细菌尺寸与1微米之比较图 3. 微电子材料 微电子工业的快速发展，因素固然很多，但技术上的精进为主要因素之一。从1940年代末期晶体管问世以来，电子工业始终以基础科学为先导，日新月异。材料科学与工程，在电子工业的成长中扮演了极重要的角色。高纯度及几乎无缺陷硅晶的成长，靠区段纯化及柴氏拉伸法才得以实现，因而促成积体电子工业全面发展。其它如切割、抛光、化学研磨试片、清洁表面、确定晶面方向、氧化、光罩、光阻处理、蚀刻技术、离子布植、磊晶成长、金属膜及绝缘膜蒸镀，热处理、黏焊、封装等各种处理材料的制程步骤，以及各种物性、结构、成份及缺陷的鉴定，无一不与材料的制程及鉴定息息相关。 近年来集成电路晶元大型化及组件基组微小化的趋向，使产品的生产率不断提高，是促使集成电路价格不升反降的主要因素。但亦使制程步骤日益精细复杂、生成缺陷的机会也增加。各电路组件基组尺寸缩小，缺陷对它的不良影响也相对增加，要维持一定的良品率，对材料科学是莫大的挑战。微电子工业在现代工业发展中居关键枢钮地位，而居于微电子材料中心地位的硅晶也因此有新钢铁之誉。 4. 材料的电性 电子为自然界的基本粒子之一。所有元素原子均由原子核与外围电子组成。电子循一定轨道绕原子核运转。根据量子理论，电子运行轨道各其有一定的能阶。在各轨道遵行的电子具有一定的能量。 材料的电性依电子在固体中传导的难易程度可分为导体、半导体及绝缘体 : 导体如金、银、铜、铁，其电阻很低；绝缘体如玻璃，其电阻非常高 ; 半导体如硅、锗，其导电性介于导体与绝缘体之间。 材料的导电率，由固体中可自由流动的带动粒子数目来决定。在金属中带电粒子为原子外层轨道电子-即价电子。因其不受单一原子的束缚，而分布于整个导体中，这些价电子亦称为自由电子。绝缘体中台由电子数目很少、，所以导电性很差。要解释半导体的导电性，就必须要用到量子力学的能带观念。本书第二章介绍半导体基本理论。 图4 各种材料在室温时的导电系数单位:(奥姆米) 5. 半导体 原子外层电子轨道式能阶，受原子间作用力影响而改变。在量子理论中有一不兼容原理 : 即在同一电子系统中，不能有两个以上的电子占据同一能阶。不兼容原理主要由电子间的互斥力而来。因各原子外层价电子被强迫占据不同能阶，而各能阶间的能量差异很小，能量分布可看作连续分布，形成能带。根据波质二元理论，电子亦具波性。因电子的波性，在固体中不能具有某些能量而在能带中形成间隙，称为能隙。 在导体电性良好的导体中，价电子能带有一半填满。绝缘体与半导体则价电子能带全部填满，而在能隙以上能量较高的导电能带则没有任何电子。必须要靠热能或辐射能，将价电子带中电子，激发到导电能带成为等电电子才能导电。价电子带电子受激发后，留下的空位称为电洞，亦能导电。绝缘体的能隙很宽，而半导体能隙则较窄。 ( 图5-1 ) 因此半导体在加热或以辐射线(如光波、电磁波) 照射时，导电率较易增加。 半导体的电性也可以掺入杂质方式改变。如硅原子每个原子有四个价电子 ( 图5-2 ) 。在钻石立方硅晶结构中，每个硅原子有四个最邻近硅原子。各硅原子间以共价键连系 ( 图5-3,图5-4与图5-5 ) 。如在硅晶中加入五价的原子取代部份硅原子，则每个五价原子多出一个电子成为导电电子。而五价原子因放出一电子而移为施子。如在硅晶中加入三价原子取代硅原子，则每个三价原子有一价电子空缺-即电洞。因邻近原子中的价电子，可以离开共价键的位置，移动到空洞的位置，而在其原来的位置留下一个空洞。三价原子也因而称为受子。 ( 图5-6至图5-7) 电子带负电荷，电洞的流动方向与电子相反，可将电洞看做一带正电荷的电载子。因此以电子及电洞为主要电载子的半导体分别称为负型 (n型 )及正型 ( p型 ) 半导体。 图5-1 导体、半导体及绝缘体之能带图。(注:所有圆球为蓝图，除标明外为 橘色) 图5-2 硅原子外围有四个价电子 图5-3 钻石立方硅晶单位晶胞 图5-4 硅晶中各原子有四个最相邻原子 图5-5 硅原子与最相邻原子共价示意图 图5-6 五价原子(As)取代硅，放出电子 图5-7 三价原子(B)取代硅，产生一电洞 6. 二极管 如将正型与负型半导体连结在一起，则形成正负接面 ( p-n接面 ) ，亦称二极管。如在二极管上加电压，以正、负型半导体各为正、负极，则电流可自正型半导体流至负型半导体。但如以正、负型半导体分别为负、正极，则仅有微量电流能自负型半导体流向正型半导体，所有二极管具有整流作用。 ( 图6-1 ) 另外一种二极管由金属与半导体连结而成，称为萧基(Shottky)二极管。亦具有整流的作用。 ( 图6-2 ) 几乎所有的电路都需要直流电流，整流器可将电力公司输送的交流电改为直流。二极管亦可使用于逻辑电路的二进制运算。以电流的通路及断路分别为0与1，而使用于二进制计算器中。 图6-1正负接面及相对应电压-电流图 图6-2萧基二极管及对应电压-电流图 7. 晶体管 1947年晶体管的发明开启了半导体革命的序幕，对人类生活的影响可与十九世纪的工业革命相比美。因为晶体管是计算机的主体，计算机分担人脑工作，正如业革命中各型机器以马力减轻人力的负担。 双极接面晶体管具有放大讯号的功能。可分为二种 : p一n一p型，二层p型半导体中夹一n型薄层 ; n一p一n型，二层n型半导体夹一p型薄层。p一n一p型及n一p一n型操作原理相似，只是电子、电洞的角色互换而已。 ( 图7-l) 电子体利用适当加电压于各层半导体中而达讯号放大的功能。例如音响中的放大器，可将微小讯号放大到能推动喇叭。 1960年代，另一型重要的晶体管 :金氧半晶体管问世。金氧半为金属一氧化物一半导体的简称。 ( 图7-2及图7-3) 。金氧半晶体管利用电压控制各极间的电流，有放大及开关的作用。金氧半晶体管与双极接面晶体管为两种最重要的晶体管。 图7-1 npn(左)及pnp晶体管示意图 图7-2 两种电压控制电子流的金氧半晶体管示意图 图7-3 两种电压控制电洞流的金氧半晶体管示意图 8. 硅晶集成电路 集成电路是将各种电路组件包括电阻、电容及晶体管集积连接于半导体表面而形成的电路。 ( 图8-1至8-4 )集成电路自 1960年代问世以来，一直朝组件微小化 ; 制作大型化发展，一方面可增进组件工作的速度，一方面可降低制作成本。目前各电路组件尺寸已达次微米大小。 集成电路集积程度，可由一半公分边长见方的芯片上含电路组件数目来划分，在1965、 1970、 1980年代，芯片上电路组件数目各达到 100、10,000、及 100,000个是为中型、大型及超大规模集成电路，目前则已步入大规模集成电路时代，每一芯片实际尺寸约为1.5X1.5公分上含电路组件数高达六千四百万个以上。美国与日本，目前都已能大量生产每芯片含两亿五千六百万（256Mb）电路组件的极大规模集成电路。在实验室中，含一兆（1Gb）电路组件的芯片，已宣告成功。在制作大型化方面，主要为减缩生产成本，增加产量，晶元尺寸由1970年代的2英吋到目前的8英吋。 图8-1 第一个集成电路(德州仪器公司产品)实际尺寸约为0.1x0.15公分 图8-2 第一个平面化集成电路(快捷公司产品)实际直径约为0.15公分 图8-3 第一个16位微处理机(国民半导体产品)实际尺寸边长约0.6公分 图8-4 32位微处理机(惠普公司出品)实际长为0.6公分 9. 集成电路制程 集成电路制程最重要的步骤，有以下七项，现分项说明。 (l) 单晶成长 硅单晶通常以柴氏法或浮区法成长。图9-l为柴氏法成长单晶示意图。大致上是将矸锅中，盛有高纯度硅的熔融液(维持在硅熔点摄氏1414度以上的高温 )利用长条状的晶种与熔液接触，再缓缓升起。单晶在固体晶种与熔液界面成长。浮区法利用局部加热法，使熔融硅不与平行矸锅接触。目前硅单晶成长技术已相当成熟，可长成一米长，直径二十公分的庞大晶体。其纯度可达到每十亿硅原子中仅含一个杂质原子 (像一个外国人跻身于十亿人口的中国大陆一样，比例非常低) ，而晶体中几乎全无缺陷。长成的圆柱形硅晶棒首先经切割成芯片。芯片的厚度选取随其直径增加而增加，一般约数百微米。切割好的芯片再经机械研磨及化学侵蚀，将表面磨光平滑如镜，即成为集成电路基底的晶元。 (图9-2）。 (2) 生成硅晶薄膜 磊晶硅薄膜的纯度高、缺陷少、性质佳，但其制程温度最高、难度最高，因此在组件应用上有其限制，一般用在集成电路制程最前段。复晶硅薄膜则在集成电路中应用极广，这要归功于其制程温度较低，耐高温，与二氧化硅界面特性佳，可靠度好，而且能均匀覆盖不平坦的结构。另一方面，更低温复晶硅薄膜制程，尤其是用在以玻璃为基材的液晶显示器薄膜晶体管，则仍然需要更进一步研发工作改进。至于非晶硅薄膜缺陷多，一般用于对缺陷较不敏感组件，例如太阳能电池，除此之外，在低温复晶硅薄膜制程未成熟以前，也是低温复晶硅薄膜制程所需的主要材料之一。 (3) 生成绝缘层 处理晶元的最先步骤，通常为在硅晶上成长二氧化硅绝缘层。二氧化硅可由硅晶在氧化气氛中加热生成。依需要氧化气氛可为氧气或水蒸气。而加热温度则在摄氏900一1000度间。加热时间则由所需氧化层厚度决定。 氧化层可用于制成集成电路图形，掺入电活性杂质之障、保护层与门极介电质等。在某些制程中亦用到氮化硅 ( Si3N4)的绝缘层。氧化硅及氮化硅均可由化学气相沉积法生成，所需温度在摄氏250450度间。 (4) 微影蚀刻形成电路图形 在半导体面形成集成电路所需的图形，通常要用微影蚀刻方法 ; 蚀刻方法分为干法与除法两种。形成集成电路图形的步骤如图9-3所示。首先在硅晶上以热处理方法长一层氧化层，其次在氧化层上涂一有机光阻层。利用紫外光通过一光罩透光的部份。对某些光阻材料经紫外线照射其分子链被破坏，而可以有机溶剂清洗掉( 图9-3 )，再以氢氟酸除去曝露部份的氧化物，再将未反应光阻材料清除，最后在半导体表面得到与光罩图形一样的图形。上例乃为利用正光阻材料，如利用负光阻材料，经曝光后，负光阻材料分子结合在一起而较未曝光光阻难清除，如此得到的图形与光罩透光部份互补。另外因开口尺寸微小化，曝光光源有利用更短波长电磁波一X光及电子束的趋势。 干法是利用离子束清除未受光阻保护区域的材料方法。其优点在不等向蚀刻性较高，而光阻也可以氧化法清除。 在集成电路制作步骤中，蚀刻形成图形为必经步骤，较复杂的集成电路，利用光罩形成图形的次数达三十次之多。 (5) 掺入电活性杂质及热处理 硅晶中一般均须加入电活性杂质原子(如三价的硼，五价的砷或磷 ) ，来控制半导体的电流，形成正、负接面晶体管。掺入杂质方法包括扩散法及离子布植法。离子布植法因在杂质浓度、纵深分布及纯度控制方面远较扩散法优越，在大规模集成电路制作上已被广泛应用。其方法是利用加速器将高能量离子植入硅晶表面中。 (图9-4 ) 。因高能量离子常会破坏硅晶表面晶体结构，造成辐射损伤，生成各种缺陷。生成的缺陷对硅晶电性往往有不良的影响，因此在离子布植后必须有一段热处理的步骤，去除晶体中的缺陷或减低经密度。 ( 图9-5)离子布植硅中晶体缺陷见图9-6。 热处理通常在石英管惰性气体中进行，见图9-7。热处理温度一般在摄氏1100度以下。时间则视消除缺陷及杂质分布的需要而定。 (6) 制作金属接面及联机 在集成电路中各电路组件，通常由导线连络。这些导线除在接面地区外，通常与硅晶基底有一绝缘层间隔。 导电层也用于晶体管接触及金氧半晶体管闸极之电极导体接触与门极电极，一般要求导电性好即电阻低。在组件尺寸较大时，均利用铝膜，但铝薄与硅晶反应过强，近年来闸极电极多改用低阻值的多晶硅或金属与硅的化合物(金属硅化物)与多晶硅，接触则改用金属硅化物。在大规模集成电路中，金属硅化物应用甚为普遍。金属硅化物常由在硅晶上沉积金属或金属-硅薄膜再经热处理形成。 ( 图9-8、图9-9)为防止铝联机与硅化物作用，在其中常沉积一层扩散阻绝层，如钛一钨、混合物或氮化钛层。 在组件基组联机特性方面，须与绝缘层黏着力好，但不易穿越绝缘层与硅晶接触，在组件操作时不易断线，电阻值低。以往均利用铝或铝合金膜，近年来有改用铜膜的趋势。 (7) 切片与构装 集成电路在制程中，均在一晶元上同时制作许多 5-10毫米大小长方形芯片 (图9-9) 。各芯片合高达百万个电路基组。经切割后，各芯片须焊黏于电路基板，再分别构装才能应用。 构装包括封装及接线，封装的日的在防止集成电路的受潮、受蚀、碰损，增加导热能力，而可在较恶劣的情况下操作。接线则使集成电路相互间得到连带，并得以对外输入、输出讯号，对微电子产品性能、价格和可靠性都有很大影响。 ( 图9-10为经封装后各型集成电路) 图9-1 柴氏拉升法示意图 图9-2 硅单晶棒晶元 图9-3 蚀刻形成电路图形步骤 图9-4 离子布值示意图 图9-5 热处理后布值之离子于扩散重新分布 图9-6 离子布值硅中缺陷(电子显微镜像) 图9-7 热处理 图9-8 蒸镀于二氧化硅开口之金属薄膜(扫描式电子显微镜像) 图9-9 线接面上金属硅化物层模截面示意图 10. 微电子材料特性 微电子组件的发展在二十世纪后期掀起第二次工业革命，轻、薄、短、小成了时代进步的象征，主要因为微电子组件具有功能替代性 : 大体而言，以轻工业替代重工业，以信息技术替代机械技术 ;如以计算机替代人脑，电传，电话替代信件传递，计算器替代算盘及机械计数器，电子表替代机械表，交通号志灯替代交通警员，贩卖机替代售货员。同时在替代过程中，具有下列特性: (l) 节省材料 : 较轻、薄、短、小，所需材料总量不大。 (2) 节省能源 : 不仅在使用时，且在制作上均节省能源，如晶体管的替代真空管 (3) 节省空间：如个人计算机与早期藉真空管运作的计算器，功能有过之而无不及，所占空间大为 减小。 (4) 增进性能 : 如机器操作自动化、新机件自动校准、现场诊断测试能力大增。 (5) 耐用可靠 : 如微电子组件控制之于真空管控制的家电产品，如收音机、电视机。 (6) 价格低廉 : 微电子组件制作随其微小化，生产力逐渐增加，相关产品价格亦逐渐下降，至价格 由封装及其它因素控制为止，与一般产品价格逐年上涨有明显差异。 11. 微电子材料的应用 微电子材料为微电子组件的构成材料。微电子组件为微电子产品心脏。微电子产品在现代生活中不论在工厂、辨公室及家庭可谓无所不在。其应用范围包括 : (1) 民生家电用品 :如收录音机、音响、电视、录放机、雷射碟影机、电子游乐器、电子表、洗 衣机、缝纫机、冷暖气机、冰箱、微波炉、电子乐器、计算器。 (2) 信息产品 : 包括电话、个人计算机、因特网、传真机、复印机、通讯广播设备、大型计算机及超 级计算机。 (3) 医疗及工业设备 :如各种分析仪器、微传感器、诊断医疗设备、监控系统、工业用机器人、工业用电子机器。 (4) 国防设备 : 如监控系统、武器发射控制系统。 12. 未来挑战与展望 根据美国半导体工业协会（Semiconductor Industry Association, SIA）在1997年所发布的美国半导体技术蓝图（表1-1）1，1999年先进半导体组件量产技术DRAM线宽达180nm，微处理器芯片中约有21M晶体管，芯片可大到25x32(mm2)，芯片时频达1.2GHz，预计到2012年线宽达50nm，微处理器芯片中约有1.4B晶体管，芯片可大到25x52(mm2)，芯片时频达3GHz。根据时在美国美国半导体制造技术策略联盟（Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH）任职的T. Seidel在1996年预测2，到2010年100nm组件微电子材料将包括选择性磊晶硅、CoSi2或TiSi2接触与闸极、Cu联机与扩散障碍层、Cu栓塞、绝缘体上硅晶（Silicon on Insulator，SOI），低介电与高介电氧化物绝缘层。一方面有许多已浮现材料的研究发展工作，如Si-Ge合金基材，有待加速进行，在金属接触与闸极、联机方面则已达物性极限，有赖革命性的创新，开启新纪元。 由于微电子工业的发展，已揭开了信息化社会的序幕。微电子材料科学为制成信息产品硬件的基石，微电子产品未来不论在产生讯号、调频、传输、侦测、放大、储存记忆、展示、开关、逻辑各方面组件及材料，包括半导体、导体、超导体、磁性合金、介电、压电、热电、铁电材料、雷射、光电、光盘、发光材料等，均面临极大求新求精求进的挑战。信息时代在通讯、计算及控制方面日新月异，必须靠具备不同专业知识、经验和技术的科学家和工程师密切合作，才能设计并克服高难度技术，制作益形复杂精密的系统。 参考数据 1. The National Technology Roadmap for Semiconductors, 1997 Edition, Semiconductor Industry Association (Semiconductor Industry Association, San Jose, CA, 1997) 2. T. Seidel and B. Zhao, Proc. Mater. Res. Soc. Symp. 427, 3 (1996). 第二章 半导体基本理论图目录 表目录 习 题 参考文献2-1简介2-2晶体结构2-3能带结构2-4有效质量与电子传输性质 2-5电子浓度与费米分布2-6异质半导体 2-7半导体的界面 2-7-1P-N界面 2-7-2萧基接触 2-7-3异质接面 2-7-3-1调变掺杂结构及高电子迁移率晶体管 2-7-3-2异质接面双载子晶体管 2-7-3-3量子结构2-1简介 人类文明的进步与我们对“材料”的了解与应用是息息相关的。在十八世纪由于钢铁技术的发展带动了产业革命将人类由农业社会带入工业社会，那时西方国家的技术是远超过中国的。当中国人还沈醉于古老的传统文化里的时候，西方的船坚炮利不仅催毁了积弱已久的中国，也将中国人重人文轻工艺的传统观念彻底的打破了。随着二十世纪的到来，近代的物理、化学的进展带动了另一波新材料技术的发展。于是航天工业、塑化工业应运而生。但是在二十世纪接近尾声，二十一世纪即将到来的今天，推动人类文明进入一个更高境地的却是半导体产业。半导体产业与传统的钢铁、塑化、航天工业最大的不同在于它并不需要太多的自然资源，也不需要强有力的工业基础。它所仰赖最深的是人的智慧。今天的台湾虽然处于海角一隅，但五十年来教育的成功培育了大量的优秀人材，这些人材带动了近年来我国半导体工业的蓬勃发展。今天台湾半导体工业的产值已是世界上的第四位。我们已不再是一百年前的被列强任意欺凌的中国，我们的半导体工业将带整个人类文明进入另一个高峰。 半导体究竟是什么样的材料？它为什么可以制作成我们今天生活中不可或缺的电子组件？这就是这一章所要探讨的。首先让我们打开元素周期表，让我们看一看III、IV、V族的元素（见图2-1），绝大部份的半导体材料都在这里面了，IV族的元素包含了碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)。其中碳是绝缘体，锡是金属，硅和锗则是半导体，它们的导体性质介于绝缘体与金属之间，它们的传导性可以由外加的杂质，外加的电场而改变，所以它可以很容易的做成电的开关或放大器而成为有用的组件。不仅如此，由于它的特殊能带结构，当光线入射到半导体的时候，能量大于半导体能隙的光子会被吸收，因此半导体也可以做成光侦测器，太阳电池等等。 半导体的种类很多，它们的性质取决于它们晶体的结构，及能带的结构，在下面几节中我们将对半导体的各种物性、电性、结构及应用做仔细的探讨。 2-2晶体结构前面说过IV族元素中的硅和锗是半导体，IV族元素每个原子最外层有四个价电子，用电子轨域来表示是S2P2。当每一个原子与其它原子形成键结而形成晶体的时候，S轨域与P轨域的电子会形成混成轨域。电子在原子四周分布的情形可由其波函数来表示，它们分别是 |1 =|S +|Px +|Py +|Pz (1)|2=|S -|Px +|Py +|Pz (2)|3 =|S+|Px - |Py +|Pz (3)|4 =|S +|Px +|Py -|Pz (4) 这四个波函数使得电子在原子四围的分布分别指向四个不同的方向，因而每一个原子可以与四个临近的原子形成共价键。其键结的形成可由图2-2所示。 每一个原子与形成键结的四个临近原子构成一个正四面体，键与键之间的夹角是109.47。III族元素和V族元素或II族元素与VI族元素也可以形成这种正四面体的键结型式。只是它们的键包含离子键的成份。键结的力量也比纯共价键来得强。由III族元素与V族元素所形成的半导体称为III-V族半导体，而由II族元素与VI族元素所形成的半导体称为II-VI族半导体，这些半导体通称为化合物半导体。 当无数个如图2-2键结的原子结合在一起的时候，就形成晶体。通常这种正面体键结所构成的晶体有两种，它们分别如图2-3和图2-4所示。图2-3(a)为由IV族元素所构成的结构，比如Si和Ge都是这种结构，称之为钻石结构（diamond structure），图2-3(b)的结构与图2-3(a)类似，只是邻近的原子由不同的原子构成，大部份III-V族半导体均是此种结构。这种结构称为闪锌结构（zincblende structure），构成钻石结构和闪锌结构的基本晶格形态为面心立方（face centered cubic或f.c.c.）。一个面心立方晶格如图2-3(c)所示。钻石及闪锌结构是由两个f.c.c.晶格所构成。如果一个f.c.c.的原点是在（0, 0, 0）那另一个f.c.c.的原点是在（a/4, a/4, a/4）。其中a是这个面心立方单位晶格的边长，它通常被称为晶格常数。 有少部份的化合物半导体结晶成图2-4(a)的结构，称之为Wurtzite structure。虽然每一个原子与邻近的四个原子仍然是正四面体的键结，但其背后的晶格却不再是面心立方而是六角紧密推积晶格(Hexagonal closed-packed lattice或hcp lattice)（如图2-4(b)所示）。Wurtzite结构是由两个hcp的晶格所构成。通常hcp晶格需要两个晶格常数a与c。它们的定义可由图2-4所知。一些重要半导体的结晶结构和晶格常数列于表2-1。 在一个具有周期性的晶格里，我们都可以找到三个基本的向量 。而每一晶点的位置可以下面的式子来表示： (5)其中l, m, n为整数。一个f.c.c.晶格的基本向量如图2-5所示。而由 所构成的一个小立方体称之为最小的单位晶包（primitive unit cell）。相对于 我们还可以定义另外三个向量，它们是 (6)由这三个向量的线性组合，我们可以得到许多向量 (7)其中h, k,l为整数。从不同的 我们可以得到另一种晶格。这种晶格称为反晶格(reciprocal lattice)。而 称为反晶格向量。反晶格的观念在X光对晶格做绕射时，及在描述能带结构时是非常重要的。 我们可以很容易的证明一个面心立方晶格的反晶格是一个体心立方结构。在这个体心立方结构里我们可以取一个最小单位晶包如图2-6所示。这个单位晶包的构成与前述由三个基本向量所构成的晶包不同。这种晶包称为Wigner-Seitz晶包，在反晶格中这是一般惯用的晶包型式。它的形成是这样的：以一个晶点为中心，在与每一个最靠近的晶点连接在线取一个中点的垂直面。这些垂直平面连接之后所形成的一个小体积就是Wigner-Seitz Cell。在描述能带结构时，反晶格中Wigner-Seitz Cell也被称为第一布里弯区(first Brillouin Zone)，图2-6就是一个f.c.c.晶格的第一布里弯区。 虽然如图2-3(c)所示的正方体晶包并不是一个f.c.c.最小的单位晶包，但因为它是立方体结构易于描述，我们还是常用它来描述具有钻石结构或闪锌结构半导体的各个晶面及方向性。描述一个晶体的晶面及其方向性我们通常惯用Miller indecies，它的定义可由图2-7所示。一个正立方晶格，如果一个晶面与x, y, z轴，分别相交于ma, na, pa，a为晶格常数，我们取m, n, p的倒数，然后求取与它们倒数成正比的三个最小整数h, k,l（亦即h:k:l=1/m:1/n:1/p）。那么(h kl)就是这个晶面的Miller indicies，并且与这个面垂直的方向可用h kl来表示。 2-3能带结构一个晶体它的电学性质及光学性质大部份由其能带结构决定。因此要想知道一个半导体的特性我们必需对它的能带结构有所了解。 我们可以由简单的一维晶体结构来描述能带的形成。假设每个原子可以用一个简单的量子井来描述，并且我们假设在这量子井内只有一个能阶，它的能阶位置及电子的波动函数可由图2-8(a)表示。 当两个相同的量子井彼此靠近的时候我们由简单的量子力学可以知道，原来的一个能阶会因量子井彼此作用的关系而形成两个能阶，其能阶位置和波函数由图2-8(b)所示。 当我们考虑有更多的原子（量子井）排列在一起时，原来的一个能阶就变成很多的能阶，当这些能阶因为很多的原子而靠得非常的密时，我们可以把能量在这些能阶范围内当做是连续的。那么原先的能阶就变成能带了。 我们可以用图2-9的一维晶体来说明能带的形成。 假设晶体中的每个原子是量子井，原子与原子间的距离是a，每个单独量子井仅有一个能阶，其能量为Eo，我们假设这个系统中有N个量子井，并且为方便起见我们假设这些量子井首尾相接成为一个环形，也就是说第N+1个量子井与第一个量子井是一样的。 如果这个系统的汉米尔敦是H，那么我们要解的薛丁格方程式为 (8)我们用每个量子井的波函数|j做为基底将|y展开，亦即 (9)将(9)带入方程式(8)，我们得到 (10)然后在方程式左右两边乘上i|。假设量子井与量子井波函数的重迭很小，（亦即 =dij）我们就得到 (11)其中Hij=。当电子局限在每一量子井时其能量应与其单独存在时能量是差不多的，也就是说Eo (i=1N)。另外我们假设当这些量子井列在一起的时候每一个量子井仅与其邻近的量子井有作用。那么 有了这些条件，(11)的矩阵方程式就可写为 (12)请注意第N个量子井与第一个量子井是邻近的，所以 。我们看看这个方程式，每一个Cj应与其对应的量子井位置有关。既然每一个量子井是相同的，每一个Cj的差异应该仅在于相位而不在绝对值的大小，因此我们令 (13)其中a是量子井与量子井间的距离，g是一个待决定的参数。由于CN+1=C1，所以gNa=2p，亦是g=2p/Na，或是g=2p/L（L是晶体的长度）。所以 (14)我们将(14)式代入(12)式，可以发现它正是我们要找的解。并且我们得到这个系统中的能带为 (15)如果我们令 ，那么 (16)请注意所得到的能量对k是个周期性的函数。既然是周期的函数，我们可以把k局限在 之间，而并不会影响我们所能得到的能量值。图2-10是能量与k的关系。 因为 ，所以能量与k并不是连续的。只是当原子数目很多时每个 k与其邻近的k值间距就变得非常小，在这种情况下能量可以当成是连续的。显然的我们所得到的能量不再是一个能阶，而是一个具有宽度为4A的能带。 由于能量对k是周期性的，所以我们仅需将它表示在 的区间内即可，这个在区间正好是这个一维晶格的反晶格的Wigner-Seitz Cell或称为第一布里弯区(frist Brillouin zone)。在这个区域内所能拥有的k的状态(state)数是N个。 由一维晶体的例子我们知道，一个原子的能阶当形成晶体的时候就形成一个能带。如果有两个能阶就形成两个能带。我们现在将这个观念扩充到三维的半导体。前面说到大部分的半导体的基本晶格是面心立方，每一个晶点代表两个原子，这两个原子所形成的能阶当形晶体时就变成能带。以硅为例每一原子的价电子结构为S2P2。当两个硅原子键结时，可形成SA+SB (bonding state)，PA+PB (bonding State)，SA-SB (anti-bonding state)及PA-PA (anti-bonding state)四个能阶，当形成晶体时这四个能阶就形成四个能带如图2-11所示。 请注意，P轨道有三个简并态(degenerate states)所以PA+PB及PA-PA事实上都各包含三个能态。所以S轨道及P轨道的电子总共形成八个能带。 当然实际上一个半导体的能带结构远较图2-11所示的为复杂。从一维晶体的例子中我们知道能量的变化在k空间是周期性的，所以我们只要知道在第一布里弯区(frist Brillouin Zone)的能带结构即可。我们也知道每一个能带在第一布里弯区所能拥有的状态数为N个（N为晶体内晶点的总数）。对于一个具钻石或闪锌结构的半导体而言，每一晶点代表两个原子，而每个原子数提供了四个价电子，所以电子的总数为8N。又每个能带所能容纳的电子数为2N个（考虑每个状态可容纳自旋为正及负的两个电子），所以如果电子都处在最低的能量状态的话，最下面的四个能带是填满的。也就是说在图2-11中的SA+SB能带及三个PA+PB能带是被填满的，这些能带被称为价带。而在上面的四个能带是空的，这些能带被称为导带(conduction band)，导带与价带间的间隙称之为能隙。 图2-12(a), (b), (c)分别是Si、Ge及GaAs的能带图。横轴中的k值代表在第一布里弯区的位置（见图2-13）。从这三个能带图可以知道这三种材料价带能量最高的位置在G点，也就是第一布里弯区的中心点，但是它们导带的最低能量点的位置都不相同，GaAs导带的最低位置在G点。Ge则在L点（111方向的布里弯区边缘）。Si的则在靠近X点附近（X点是100方向布里弯区的边缘）。 图2-14(a), (b), (c)是Si、Ge及GaAs接近导带最低点的等能面图。我们可以看得出来GaAs是在G点附近的一个圆球，Si及Ge则是分别在靠近X点及L点附近的椭圆球。 GaAs的最低导带点与最高价带点的位置都同在G点，这种半导体被称为直接能隙半导体。Si和Ge它们的最低导带点和最高价带点不在同一点上，这些半导体被称为非直接能隙半导体。 直接能隙半导体与非直接能隙半导体有非常不同的光学性质。当一个在导带最低能量的电子与一个在价带最高能量的电洞复合时，如果它们在k空间不在同一个位置，它们的复合就必需藉一个声子来完成。这是因为在不同k位置的电子与电洞有不同的动量而必需由声子来满足动量的守恒。但对直接能隙半导体这个问题就不存在，电子和电洞具有同样的动量可以很容易的复合在一起。所以，直接能隙半导体可藉由电子与电洞的复合所产生出来的光子来制作发光组件，如半导体雷射，发光二极管等。但非直接能隙半导体的Si和Ge就无法制成发光组件。 2-4有效质量与电子传输性质在接近一个能带的最低能量点或最高能量点时我们可以将能量对k展开成为 (17)被称为电子的有效质量。由式(17)我们可把有效质量定义为 (18)由式(17)可知电子在能带最低（或最高）点附近运动时，它的行为好像是一个具有质量为m*的质点。m*与自由电子的质量通常是不一样的。它的差异主要来自于电子与晶格之间的作用。 如果能量在k空间呈圆球对称（亦即与k的方向无关），那么有效质量亦与方向无关。例如GaAs导带的有效质量就是如此。它的大小为m* = 0.067me。其中me为自由电子的质量，但是如果能量在k空间呈椭圆对称，如Ge和Si的导带（见2-14(a), (b)）。我们就需要两个不同的有效质量来描述。一为长轴有效质量m/，一为短轴有效质量m。能量与k的关系在这种情形下可写为 (19)Si、Ge及GaAs的价带结构有许多共同之处。如图2-12所示，在k = 0点（即G点）有两个带具有同样的能量，但在k较大时这两个能带则有不同的能量，其中一个能带在k空间有较小的曲率，亦即有较大的有效质量，因此被称为重电洞带(heavy hole band)，而另一个能带有较大的曲率，亦即有较小的有效质量，被称为轻电洞带，在这两个能带下方还有一个能带，它比另两个能带能量稍低的原因是因为电子自旋与其轨道角动量相互作用所造成的。一些重要半导体的电子及电洞有效质量都列在表2-2。 一个半导体的能带结构决定了它的传输性质与光学性质。电子的运动速度与能带的关系可由下式表示 (20)如果 (21)但电子在半导体中的运动会受到其它杂质或声子的影响而产生散射。在一电场为 的作用下电子的运动方程式可写为 (22)其中t为平均碰撞的时间。由前述 与 的关系我们可得 (23)在稳态时(steady state) ，我们得到 (24)或 被称为迁移率(mobility)，迁移率的大小直接影响到一半导体组件可以操作的速度。迁移率越大则这个组件的速度也就越快。而迁移率与平均碰撞时间成正比与有效质量成反比。所以，平均碰撞时间越长，有效质量越小，迁移率也就越高，电子或电洞在半导体运动时通常会遭遇到数种不同的碰撞机制。主要包括与杂质的碰撞以及与声子的碰撞，与杂质的碰撞又包括与中性的杂质碰撞以及与游离（带电的）杂质碰撞，与声子的碰撞又包括与声波声子及与光学声子的碰撞。通常在室温或较高的温度时因为声子的数目较多，声子的碰撞就成为决定截子迁移率最重要的因素但在低温