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臭 氧 基 础 知 识 第一节：臭氧名词解释 1 、臭氧：常温常压下是一种淡蓝色腥臭味的气体，分子式为 O 3 ，具有极强的氧化能力与杀菌性能。 2 、臭氧产量：即臭氧的产率，以小时为单位臭氧的发生量。计量单位： mg/h 、 g/h 、 kg/h 。浓度流量产量 3 、臭氧浓度：单位体积内臭氧的含量。计量单位： mg/L ， mg/m 3 ， ppm 4 、水溶臭氧浓度：臭氧溶于水中，单位体积的臭氧含量。计量单位： mg/L 、 ppm 5 、空气应用臭氧浓度：用于空气消毒的臭氧浓度，一般在 1-10 mg/m 3 。 6 、环境臭氧浓度： 环境空气中所含有的臭氧浓度，环境质量标准规定的一二三级环境质量标准分别为 0.12/0.16/0.2 mg/m 3 。 7 、电耗：不包含空气处理系统的情况下，臭氧发生器主机每产生 1kg 臭氧的耗电量。（该单位为评价臭氧发生器性能的指标，不同于设备的功率）。计量单位： kw h/kgO3 8 、投加量：一定单位的液体或气体所投加臭氧的量。计量单位： g/m 3 、 g/T 9 、单位放电面积的产量：放电介质单位面积内所产生的臭氧量，该指标为评价放电介质性能的指标。计量单位： g/m 3 10 、露点：为空气干燥度的指标，空气在多少温度下开始出现结露现象。计量单位：。 11 、进气流量：每小时进入臭氧发生器放电室中原料气体量。计量单位： m 3 / h 12 、出气流量：从发生器放电室中每小时排出臭氧化混合气体的流量。计量单位： m 3 / h 13 、进气压力：进入臭氧发生器放电室的原料气体的压力。计量单位： MPa 14 、光化学产生臭氧法：利用紫外光使氧气分子分解并聚合生成臭氧的方法。 15 、电化学产生臭氧法：利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。 16 、电晕放电法：利用交变高压电场使含氧气体产生电晕放电，电晕中的高能自由电子离解氧分子并聚合生成臭氧分子的方法。 17 、气隙放电法：电晕放电的一种，其放电区发生在介质层与高压电极或低压电极之间的区域。 18 、沿面放电法：电晕放电的一种，其放电区域发生在高压电极边缘。 19 、 DTA 放电体：一搪瓷为主要电介质的臭氧放电体，具有产量高，浓度高的特点。 20 、电极：与具有不同电导率的媒质形成导电交接面的导电部分，在臭氧发生单元中指分布高压电场的导电体。 21 、介质管（板）：基本电磁场性能是受电场作用而极化的物质所构成的零部件，在臭氧发生单元中系指位于两极之间，造成稳定的辉光放电的绝缘体。 22 、介质强度：介质材料能承受而不致遭到破坏的最高电场强度。 23 、辉光放电：当电场强度超过某值时，以发光表现出来的气体中电传导现象。 24 、臭氧发生单元：组成产生臭氧的最基本元件，如以电晕气隙放电的臭氧发生单元为高压电极、地电极、介质、气隙。 25 、管式臭氧发生单元：辉光放电元件以同心圆安置的臭氧发生单元。 26 、板式臭氧发生单元：辉光放电元件以平行板安置的臭氧发生单元。 第二节：常用臭氧数据 1、臭氧发生器的规格是按照臭氧产生量的多少划分的。臭氧产量的单位是mg/h或g/h（毫克/小时或克/小时），即臭氧发生器工作1小时能够产生多少重量单位的臭氧。2、臭氧在空气中的浓度单位是ppm或mg/m3；臭氧在水中的浓度单位是ppm或mg/L。换算方法：在空气中时1ppm2 mg/m3；在水中时，1ppm1mg/L。3、臭氧在大气中达到一定的浓度时就会造成环境污染。我国规定：在居住环境，臭氧浓度超过0.1mg/m3时就构成空气污染；在作业场所，臭氧浓度超过0.2mg/m3时就构成污染。4、空气中的臭氧浓度达到0.01-0.02mg/m3时，人即可嗅知。5、在对食品厂、化妆品厂、生产车间、库房等场所进行消毒时，空气中的臭氧浓度需达到10-20 mg/m3，并且要密闭作用30分钟的时间。消毒时人不可在现场。6、常压混合条件下，瓶装纯净水用臭氧消毒时，通常1m3/h水需使用3g臭氧，并且水中臭氧浓度需0.3mg/L；对瓶装矿泉水臭氧消毒时，通常1m3/h水需使用6g臭氧，并且水中臭氧浓度需0.5mg/L。7、泳池水用臭氧消毒时，按全池水循环一次时每小时的水流量确定使用臭氧量，通常是1m3/h水使用1-2g臭氧，然后再投加少量的消毒药剂。当1m3/h泳池水使用臭氧4g时，池水不再需要投加消毒药剂，并且池水会变得清澈透蓝。8、水产养殖用水臭氧消毒时，通常是按将池水的一半循环一次时，每小水的流量来确定臭氧使用量的。淡水通常是1m3/h水使用1g臭氧，如果是海水臭氧量可提高到1.5-2g。育苗阶段时，臭氧使用量可适当降低。但不论臭氧使用量是多少，在消毒过的水流回养殖池之前，水中的臭氧含量必须降低到0.05mg/L以下。 第三节：臭氧产生原理及方法 臭氧的产生方法有三种：光化学法，电解法，电晕放电法，其中第三种是大规模臭氧应用时采取的主要方法。 光化学法 紫外线臭氧发生器 此方法是光波中的紫外光会使氧气分子 O2 分解并聚合成臭氧 O3 ，大气上空的臭氧层即是由此产生的。 波长 185nm(10 -9 m) 的紫外光效率最高，此时，光量子被 O2 吸收率最大。其反应基本过程为： O2 hr O+O O2 +O+M O3 +M hr 紫外光量子 M 存在的任何惰性物体，如反应器器壁、氮、二氧化碳气体分子等。 使用 185nm 紫外光产生臭氧的光效率为 130gO3 /kwh ，是比较高的。但目前低压汞紫外灯的电光转换效率很低，只为 0.6 1.5 ，则紫外法产生臭氧的电耗高达 600kwh/kgO3 ，即 1.5gO3 /kw h ，工业应用价值不大。 紫外法产生臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时，可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。这两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标准源是非常合适的。 电化学法 电解纯水臭氧发生器利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法，其历史同发现臭氧一样悠久。八十年代以前，电解液多为水内填加酸、盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量很小，运行费用很高。由于人们在电极材料、电解液与电解机理、过程方面作了大量的研究工作，电解法臭氧发生技术取得了很大进步。近期发展的 SPE （固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使用纯水电解得到 14 以上的高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了一大步。 日本某公司向市场推出了 120gO3 /h 的电解臭氧发生器，电耗 150kwh/kgO3 ，使这种类型产品达到了工业化应用规模。我国武汉大学早期开展了电解臭氧技术的研究，上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产品，臭氧浓度可达 20 ，最大臭氧产量为 100g/h。该产品使用纯水电解产生臭氧后在机内直接与水混合形成 4-20mg/L 高浓度臭氧水，其规格为高浓度臭氧水供水量由 60L/h 到 5000L/h 。 电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛应用前景，在降低成本与电耗条件下将与目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞争。 图 1-1 电解法产生臭氧装置示意图 电晕放电法 - 臭氧发生器 电晕放电合成臭氧是目前世界上应用最多的臭氧制取技术，此技术能够使臭氧产量单台达 500 kg/h 以上。 电晕放电法（无声放电或辉光发电法）就是一种干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。常用的原料气体有：氧气空气以及含有氮、二氧化碳，或许还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体。 臭氧的产生机理： 虽然有若干机理可能同电晕内臭氧的形成有关，但 式特殊反应途径被认为是主要的 e+O2 2O e 利用高速电子轰击氧气，其分解成氧原子。高速电子具有足够的动能（ 6 7eV ） , 紧接着通过三体碰撞反应形成臭氧。 O+O2 +MO3 M 式中 M 是气体中任何其它气体分子，不过与此同时，原子氧和电子也同样同臭氧反应形成氧气。 O+O3 2O2 e+O3 O+O2 +e 此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或出口产气组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。净产率依众多因素而变，包括：原料气的氧气含量和温度、原料气含的污染物、达到的臭氧浓度、电晕中的功率密度、冷却剂的温度和流量及冷却系统的效率。这些因素都影响着实用的、经济上有吸引力的臭氧发生器和系统的设计。 1.1 沿面放电 臭氧发生器 沿面放电型发生器原理属于电晕放电，其放电区发生在高压电极边缘表面，由高压闪络形成。沿面放电区空气电晕能量集中，功率密度较高，需要良好的冷却。 此型发生器有充惰性气体氖（ Ne ）或（ Ar ）的玻璃放电管和陶瓷片两种，其结构简图如下： 充气玻璃放电管发生器国外称作臭氧灯，八十年代初外国远洋食品冷藏船仓杀菌防霉就使用这种臭氧发生器。我国邯郸、大连灯船舶工业相关单位首先研制了这种产品，做成 5g/h 的发生器用于鸡蛋、果蔬冷库消毒与保鲜。由于结构简单、工艺要求低，我国很快发展了这种用于医疗行业和消毒柜的微型管式发生器，数量很大，价格便宜。但经多年实践检验，该种发生器大多数寿命极短，一般连续工作几百小时后产生的臭氧量即所剩无几了。 臭氧陶瓷片资料见于七十年代日本专利文献，八十年代鞍山静电技术研究院与日方合作引进生产技术，北方交通大学与重庆师范学院同期也合作研制过同类陶瓷片臭氧产品。九十年代，一批公司推出几种规格臭氧陶瓷片，并有以“等离子体发生器”冠名。陶瓷片结构简单，工艺标准化后价格也会比较低廉，其寿命比充气玻璃管要长。鞍山静电研究院与成都正邦公司的产品采用地极被封闭陶瓷、高压极防氧化涂膜工艺，对提高质量、延长寿命大有好处。 沿面放电器件作为医疗、家电产品微型发生器的臭氧源具有很大优势，其电耗在 40kw h/kgO3 上下，由于产量在克级以下，电耗高点影响不大。作为工业应用产品困难很多，电耗将更高。 沿面放电器件产生臭氧浓度低，作水净化应用的臭氧源较为困难。 1.2 气隙放电 气隙放电臭氧发生器是目前工业应用最多，单机产量最大，技术较成熟臭氧产品。它分为板式结构和管式结构两种。板式结构如图 1 。 板式结构臭氧发生器以俄罗斯为代表，采用冲压盘式搪瓷技术，放电气隙小，加工精度高，臭氧浓度高，运行较稳定，工业己有规模应用。我国己有企业开始研究此项技术要达到工业应用还需要作很多工作。 板式结构适合中小型臭氧产品，大型臭氧需要多个放电室串联和并联来实现对系统要求较高。 管式结构如图： 管式结构臭氧发生器是目前臭氧市场广泛采用、最为成熟技术以奥宗尼亚和威德高两公司产品为代表，占据我国大部分大型机臭氧市场，在我国已有单机 45kg/h 产品应用，国际上己有单台臭氧产量 500kg/h 的产品在运行。 管式臭氧发生器一般采用玻璃和非玻璃两种介质，电源采用可控硅和 IGBT ，频率 800hz5000hz 。国内己有企业采用上述技术生产大型臭氧设备单机产量达 20kg/h 。 上述是臭氧制取的几种方法和基本原理，并不代表臭氧如此简单产生，臭氧制取是一个完整系统。 第四节：臭氧发生器的分类 按臭氧产生的方式划分，目前的臭氧发生器主要有三种：一是高压放电式，二是紫外线照射式，三是电解式 一、高压放电式发生器是使用一定频率的高压电流制造高压电晕电场，使电场内或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭氧。这种臭氧发生器具有技术成熟、工作稳定、使用寿命长、臭氧产量大（单机可达1Kg/h）等优点，所以是国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。 在高压放电式臭氧发生器中又分为以下几种类型： 1、按发生器的高压电频率划分，有工频(50-60Hz)、中频(400-1000Hz)和高频(1000Hz)三种。工频发生器由于体积大、功耗高等缺点，目前已基本退出市场。中、高频发生器具有体积小、功耗低、臭氧产量大等优点，是现在最常用的产品。 2、按使用的气体原料划分，有氧气型和空气型两种。氧气型通常是由氧气瓶或制氧机供应氧气。空气型通常是使用空气（如压缩空气）作为原料。由于臭氧是靠氧气来产生的，而空气中氧气的含量只有21%，所以空气型发生器产生的臭氧浓度比较低，同时还会衍生氮化物。而瓶装或制氧机的氧气纯度都在90%以上，所以氧气型发生器的臭氧浓度较高。在环境消毒时，通常使用空气型发生器。在水处理时，应优先考虑氧气型发生器。但如果消毒饮用水时，发生器需要配合旧式臭氧混合塔使用，则只能选用空气型。 3、按冷却方式划分，有水冷型和风冷型。臭氧发生器工作时会产生大量的热能，需要冷却，否则臭氧会因高温而边产生边分解。水冷型发生器冷却效果好，工作稳定，臭氧无衰减，并能长时间连续工作，但结构复杂，成本稍高。风冷型冷却效果不够理想，臭氧衰减明显。大型发生器或重要场所使用的发生器通常都是水冷式的。风冷一般只用于臭氧产量较小的发生器或对发生器性能要求不严格的场所。在选用发生器时，应尽量选用水冷型的。 4、按介电材料划分，常见的有石英管、陶瓷板、陶瓷管、玻璃管和搪瓷管等几种类型。其中石英管由于具有介电常数高、壁厚均匀、椭圆度好、耐高温、耐潮湿等特点而最常被一些高性能的臭氧发生器使用。陶瓷板易脆裂，只适用一些小型发生器。陶瓷管的壁厚和椭圆度不易控制，容易出现放电不均匀的问题，所以使用的不多。玻璃管和搪瓷管介电常数低，耐高温性能差，易炸裂，只有在一些低端发生器上使用。 5、按臭氧产生部件的结构划分，有密闭式和开放式两种。密闭式发生器的结构特点是密封体本身就是电极，臭氧能够集中使用，如用于水处理。开放式发生器的电极是裸露在空气中的，所产生的臭氧无法集中使用，通常只用于较小空间的空气净化或某些小型物品表面消毒。密闭式发生器可代替开放式发生器使用。密闭式发生器的成本远高于开放式发生器。值得注意的是，现在有些人把开放式发生器硬性封装起来，冒充密闭式发生器。这样做的结果是由于大量的热量无法及时散发，臭氧衰减严重，发生器也很快烧损。 二、紫外线式臭氧发生器是使用特定波长(185mm)的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生臭氧。由于紫外线灯管体积大、臭氧产量低、使用寿命短，所以这种发生器使用范围较窄，常见于消毒碗柜上使用。 三、电解式发生器通常是通过电解纯净水而产生臭氧。这种发生器能制取高浓度的臭氧水，制造成本低，使用和维修简单。但由于有臭氧产量无法做大、电极使用寿命短、臭氧不容易收集等方面的缺点，其用途范围受到限制。目前这种发生器只是在一些特定的小型设备上或某些特定场所内使用，不具备取代高压放电式发生器的条件。 综上所述，选用臭氧发生器应优先考虑以下因素：中高频高压放电式、石英介电管结构、水冷却、氧气型、密闭式。 第五节：臭氧特性 （1）臭氧的物理性质 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍，比空气高25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧气，在纯水中分解较慢。 臭氧的密度是2.14gl(0C,0.1MP)。沸点是-111C,熔点是-192C。臭氧分子结构是不稳定的，它在水中比在空气中更容易自行分解。臭氧的主要物理性质列于表1-1。臭氧在不同温度下的水中溶解度列于表1-2。臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍，但是在实用上它的溶解度甚小，因为他遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。臭氧在空气中的含量极低，故分压也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出，使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。 表1:臭氧的主要物理性质 项目 数值 项目 数值 分子量 47.99828 粘度（液态），MpaS在90.2时 1.56 熔点，C -192.7+(-)0.2 表面张力，Mn/m在77.2K时 43.8 沸点，C -111.9+(-)0.3 表面张力，Mn/m在90.2K时 38.4 临界状态 (温度)/C -12.1+(-)0.1 等张比容（90.2K） 75.7 临界状态 (压力)/Mpa 5.46 介电常数（液态，90.2K）,F/m 4.79 临界状态 (体积)/(cm3/mol) 147.1 偶极距，Cm(D) 1.84*10 (0.55) 临界状态 (密)/(g/cm3) 0.437 热容（液态，90-150K），F/m 1.778+0.0059(T-90) 密度气态（0C,0.1Mpa）/(g/l) 2.144 摩尔气化热，在161.1K时 14277 密度液态（90K）/(g/cm3) 1.571 摩尔气化热，在90K时 15282 密度固态（77.4K）/(g/cm3) 1.728 摩尔生成热，KJ/mol -144 粘度（液态），MpaS在77.6K时 4.17 表2:臭氧在水中的溶解度 温度，C 溶解度，g/l 0 1.13 10 0.78 20 0.57 30 0.41 40 0.28 50 0.19 60 0.16 （2）臭氧的化学性质 1. 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为： 2O3 3O2 285kJ （ 1-2 ） 由于分解时放出大量热量，故当其含量在 25 以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过 10 ，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有一例氧爆炸的事例。 含量为 1 以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为 16h 左右。随着温度的升高，分解速度加快，温度超过 100 时，分解非常剧烈，达到 270 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.2510 -5 mol/L(3mg/l) 时，其半衰期为 5 30min ，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min （ 20 ），然而在二次蒸馏水中，经过 85min 后臭氧分解只有 10 ，若水温接近 0 时，臭氧会变得更加稳定。 臭氧在水中的分解速度随水温和 PH 值的提高而加快，图 1-3 为 PH=7 时，水温和分解速度的关系，图 1-4 为 20 ， PH 和分解速度的关系。 为提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。 2. 臭氧的氧化能力 臭氧得氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于 F 2 ，在其应用中主要用这一特性。从表 1-5 中看出。 从表 1-5 可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时，臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 表 1-5 氧化还原电位比较 名称 分子式 标准电极电位 /mv 名称 分子式 标准电极电位 /mv 氟 F2 2.87 二氧化氯 ClO 2 1.50 臭氧 O3 2.07 氯 Cl 2 1.36 过氧化氢 H2O2 1.78 氧 O 2 1.23 高锰酸钾 MnO4 - 1.67 3. 臭氧的氧化反应 a 、与无机物的氧化反应 臭氧与亚铁的反应 臭氧与 Mn2+ 的反应 臭氧与硫化物的反应 (4) 臭氧与硫氰化物的反应 臭氧与氰化物的反应 总反应为： 臭氧与氯的反应 b 、臭氧与有机物的反应 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如下： 式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯萘菲嵌二萘蒽中，其反应速度常数逐渐增大。其 对核蛋白（氨基酸）系的反应 对有机氨的氧化 臭氧在下列混合物的氧化顺序为 链烯烃胺酚多环芳香烃醇醛链烷烃 c 、臭氧的毒性和腐蚀性 臭氧属于有害气体，浓度为 6.2510 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度 (6.25-62.5)10 -5 mol/L(3 30mg/m3 ) 时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.12510 -4 1.2510 -3 mol/L(15 60mg/m 3 ) 时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关，例如长期接触 1.74810 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ，对人体无永久性危害。因此，臭氧浓度的允许值定为 4.4610 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓，浓度为 4.4610 -9 mol/L(0.1ppm) 时，人们就感觉到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。 臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点，生产上常使用含 25 Cr 的铬铁合金（不锈钢）来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。 臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用，即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等，在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中，不能用普通橡胶作密封材料，必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。 第六节：臭氧的用途 第七节：臭氧浓度与作用 根据清华大学编的臭氧技术应用文集一书，将有关臭氧应用浓度按安全浓度空气、 应用浓度、水中应用浓度、环境浓度及感知浓度，分类摘录，以便在应用中查找。 安全浓度人们允许接触的臭氧浓度不大于0.2mg/m3 。 臭氧工业卫生标准： 国际臭氧协会： 0.1 ppm，接触10小时 美 国： 0.1 ppm，接触 8小时 德、法、日本： 0.1 ppm 中 国： 0.15ppm 家用臭氧消毒柜外臭氧泄漏量不得超过0.2mg/m3 （指15米以外），消毒一个周期后 残留浓度不得大于0.2mg/m3。 动物试验表明，臭氧毒性的起点浓度为0.3ppm，而人对空气中臭氧可嗅知的浓度为0.020.04ppm，根据臭氧对肺功能毒性的试验结果，提出1.52.0ppm为臭氧允许浓度的上限。 卫生部规定臭氧最高允许浓度为0.2mg/m3。 空气应用浓度作为空气除味与杀菌，要求臭氧浓度较低，如0.5ppm（1mg/m3），而物品表面消毒（杀灭微生物和去除化学污染）则要求提高几十倍的臭氧浓度。 空气应用臭氧浓度在1mg/m310mg/m3之间。 温度低，湿度大则杀灭效果好，尤其是湿度，相对湿度小于45%，臭氧对空气中悬浮微生物几乎没有杀灭作用。在60%时才逐渐增强，在95%时达到最大值。 用臭氧消毒食品加工车间，0.51.0ppm即可杀灭空气中的80%的自然菌。 冷库消毒要求臭氧浓度610ppm，停机后封库24小时以上细菌杀灭率90%左右，霉菌杀灭率80%左右。 在水果贮藏期间，可用23ppm的臭氧可使霉菌的生长受到抑制，贮藏期可延长一倍。水中应用浓度 水应用中臭氧溶解度在0.1mg/L10mg/L之间。低值作为水消毒净化要求的最低浓度，高值作为“臭氧水消毒剂” 可达到的浓度值。 自来水臭氧净化，国际常规标准为0.4mg/L的溶解度值，保持4分钟，即CT值为1.6。 水中余臭氧浓度保持在0.10.5mg/L作用510min可达消毒目的。 臭氧水消毒灭菌是急速的，消毒作用在瞬间发生。清水中臭氧浓度一旦达,在0.51分钟内就杀死细菌，在浓度达4mg/L，在1分钟内乙肝病毒灭活率为100%。 Herbold报道：20条件下，水中臭氧浓度达0.43mg/L时，可将大肠杆菌100%杀灭，10时仅需0.36mg/L即可全部杀灭。臭氧浓度为0.2538mg/L时，仅需几秒或几分钟完全灭活甲型肝炎病毒（HAV） 矿泉水中臭氧溶解度在0.40.5mg/L时，即可满足杀菌保质要求。合理的臭氧投放量为1.52.0mg/L。瓶装水处理应达0.30.5mg/L的臭氧溶解度值，要求投加臭氧应满足 1m3水2gO3的发生量。根据实践经验，臭氧发生浓度高于8mg/L时容易达到浓度。 第二章臭氧应用 第一节：臭氧水果蔬菜保鲜应用 1、 保鲜的重要性 农产品的保鲜和加工是农业生产的继续，是农业再生产过程中的二产经济，发达国家均把产后贮藏加工放在农业的首要位置，如美国农业总投入的30用于采前，70用于采后；意大利、荷兰农产品保鲜产业化率为60，日本大于70。产后产值与采收时自然产值比，美国为37：1，日本为22：l，而我国仅为038：1，几乎是以原始状态投放市场，因此果蔬的损失在25-30，而美国只有17-50%。可见在我国果蔬采后保鲜和加工具有很大的经济潜力，除了保鲜和加工带来的高附加值，仅减少现有果蔬的损失，就可以为社会带来近千亿元的效益。更何况在我国加入WTO后，果蔬产品是最有希望打入国际市场的大宗农产品之一，因此应该抓住这一有利的条件和难得的机遇。 2、 国内外水果蔬菜保鲜技术概况 2.1 产地贮藏保鲜 产地贮藏是我国的传统方法，如四川的地窖、湖北的山洞贮藏柑橘；山东等地的地窑贮藏苹果等，是一种基本符合贮藏库、土窑洞加机械制冷、简易节能库、复合节能冷库、柑橘改良通风库、苹果常温双相变动气调技术等。目前，这些节能贮藏体系已在各种水果蔬菜中应用。 2.2 温控贮藏保鲜 （1） 简易贮藏保鲜 简单贮藏方式有埋藏、堆藏、窑藏和通风库贮藏等。这种方法是利用当地的气候条件，创造水果蔬菜适宜的温度、湿度环境并利用土壤的保温作用，来实现水果蔬菜的保鲜。需要定期通风换气。该技术可用于苹果、梨、葡萄等水果蔬菜贮藏保鲜。 定期通风换气中，可采用通臭氧的方法，可大大减少细菌病毒（2）冷藏保鲜 冷藏是现代化水果蔬菜贮藏的主要形式之一，它是采用高于水果蔬菜组织冻结点的较低实现水果蔬菜的保鲜。可在气温较高的季节周年进行贮藏，以保证果品的周年供应。低温冷藏可降低水果蔬菜的呼吸代谢、病原菌的发病率和果实的腐烂率，达到阻止组织衰老、处长果实贮藏期的目的。但在冷藏中，不适宜的低温反而会影响贮藏寿命，丧失商品及食用价值。防止冷害和冻害的关键是按不同水果蔬菜的习性，严格控制温度，冷藏期间有些水果蔬菜如鸭梨需采用逐步降温的方法以减轻或不发生冷害。此外，水果蔬菜贮藏前的预冷处理、贮期升温处理、化学药剂处理等措施均能起到减轻冷害的作用。 近年来，冷藏技术的新发展主要表现在冷库建筑、装卸设备、自动化冷库方面。计算机技术已开始在自动化冷库中应用，目前在日本、意大利等发达国家已拥有10座世界级的自动化冷库。 （3）控制冰点贮藏保鲜 在冰点湿度下对食品进行保鲜的新方法称为控制冰点贮藏法。运用此方法保存的水果蔬菜新鲜如初，未发现细菌败坏或变质现象，有害微生物繁殖甚微。该项技术在日本已开始应用。 2.3 气调贮藏保鲜 自1918年英国科学家发明苹果气调贮藏法以来，气调贮藏在世界各地得到普遍推广，并成为工业发达国家果品保鲜的重要手段。美国和以色列的柑橘总贮藏量的50以上是气调贮藏；新西兰的苹果和猕猴桃气调贮藏量为总贮藏量的30以上；英国的气调贮藏能力为22.3万吨。 （1） CA气调贮藏保鲜 CA贮藏是气调贮藏保鲜，利用机械设备，人为地控制气调冷库贮藏环境中的气体，实现水果蔬菜保鲜。气调库要求精确调控不同水果蔬菜所需的气体组分浓度及严格控制温度和湿度。温度可与冷藏库贮藏温度相同，或稍高于冷藏的温度，以防止低温伤害。气调与低温相结合，保鲜效果（色泽、硬度等）比普通冷藏好，保鲜期明显延长。我国气调贮藏库保鲜正处于发展阶段。自1978年在北京建成我国第一座自行设计的气调库以来，广州、大连、烟台等地相继由国外引进气调机和成套的装配式气调库，用来保鲜苹果、猕猴桃、洋梨和枣等。 （2）MA气调贮藏保鲜 塑料薄膜袋气调保鲜，也称MA自发气调保鲜，广泛应用于新鲜果蔬菜等保鲜，并以每年20的速度增长。气调包装系指根据食品性质和保鲜的需要，将不同配比的气体充入食品包装容器内，使食品处于适合的气体中贮藏，以延长其保质期。 常用的气体主要有二氧化碳、氧气，有时也会使用二氧化硫和二氧化十氮。二氧化碳的作用的抑制需氧菌和霉菌的繁殖，延长细菌的停滞期和延缓其指数增长期。氧气的作用是维持新鲜水果蔬菜的吸氧代谢作用。水果蔬菜采摘后过快的有氧呼吸和无氧呼吸都会使水果蔬菜发生老化和腐烂。合理控制环境中氧的浓度，可使果实产生微弱的有氧呼吸而不产生无氧呼吸。因此，水果蔬菜MA气调保鲜中氧气与二氧化碳的配比是一个关键因素。处于包装内的水果蔬菜通过呼吸作用消耗氧气并放出二氧化碳，气调包装材料可排出二氧化碳并补充所消耗的氧气，即实现包装的渗透速度与果实呼吸速度相等，防止无氧呼吸的产生。另外，水果蔬菜在低温时的呼吸强度较低，为减少果实的耗氧量，MA气调包装保鲜一般都在0-5温度条件下贮藏。 目前，国际市场水果蔬菜的MA气调包装主要有两种：一种是被动气调包装，即用塑料薄膜包裹的水果蔬菜，借助呼吸作用来降低氧气含量并通过薄膜交换气体调节氧气与二氧化碳的比例；另外一种是主动气调，即根据不同水果蔬菜的呼吸速度充入混合气体，并使用不同透气率的薄膜，但由于技术较复杂且对包装材料的品种及性能要求较高，在我国还未获得广泛应用。国外在包装材料方面则领先很多，开发出如防止水果蔬菜水分蒸发的防湿玻璃纸、高阻气性的聚丙烯、防止水果蔬菜产生机械损伤的收缩材料等。 （3）塑料薄膜账气调贮藏保鲜 这种方法是将水果蔬菜放在用塑料薄膜帐造成的密封环境中实现气调保鲜。气调的方法分为两类，一是自然氧法，通过水果蔬菜的呼吸作用，使帐内逐步形成所需低氧、高二氧化碳气体浓度，由于塑料薄膜具有一定的透气性，从而实现简易调气；还可利用具有选择性透气的硅橡胶薄膜，在帐上开一定面积的窗口来自动调气，为防止二氧化碳过多积累，可在帐内用硝石灰来吸收二氧化碳。另一方法为人工降氧法，即利用降氧机、二氧化碳脱除机来调气。此方法主要在美国、法国和前苏联有应用。目前，我国上海、天津、辽宁、山东、陕西和北京等地早已开始使用。 3、 臭氧保鲜技术 是把臭氧气体应用在冷库中，进行果蔬保鲜贮藏的一种方法。在世界范围内，将臭氧在冷库中应用已有近百年的历史。1909年法国德波堤冷冻厂使用臭氧对冷却的肉杀菌。1928年美国人在天津建立合记蛋厂，其打蛋间就用臭氧消毒。我国应用臭氧冷藏保鲜起步晚，随着臭氧发生器制造技术的完善，臭氧在冷库中应用越来越广泛。 通过臭氧强力的氧化性，可以用于冷库杀菌、消毒、除臭、保鲜。由于臭氧具有不稳定性，把它用于冷库中辅助贮藏保鲜更为有利，因为它分解的最终产物是氧气，在所贮食物果品里不会留下有害残留。据清华大学研究表明，臭氧在冷库中有三个方面的作用机理：一是杀灭微生物，消毒杀菌；二是使各种有臭味的有机、无机物氧化除臭；三是使新陈代谢的产物被氧化，从而抑制新陈代谢过程，起到保质、保鲜的作用。根据臭氧的物理化学性质，把臭氧用于保鲜是有效的。试验表明把臭氧发生器安装在贮藏室距地面2米的墙壁上，每天开机1-2小时，尽量关闭库门，保持和提高臭氧浓度达到12-22毫克/千克，并将室内湿度控制在95左右。在湿度较大的情况下，杀菌保鲜效果能大大提高。有研究表明，臭氧可使果蔬、饮料和其他食品的贮藏期延长310倍。在实际应用中，臭氧发生器应安装在冷库上方，或自下向上吹；果蔬的堆码要有利于臭氧接触、扩散。 4、 臭氧保鲜方案4、1、原料选择 应选择无变质腐烂、无破损，刚采摘新鲜的果蔬 产品。4、2、初期处理采摘后、贮存钱用臭氧水清洗水果蔬菜。目的：去除果蔬表皮上的细菌及农药残留。臭氧水浓度要求：3 mg/l4、3、保鲜库水果蔬菜洗净入库过程要尽量保证洁净，时间越短越好。入库后，尽量避免人员进入且保证库的密闭性，避免二次污染。4、4、 臭氧机选用清洗过程选用的臭氧机，根据水的流量或是水槽的容积，进行选用 库内选用的臭氧际，根据库的体积，达到30万级标准 5、 臭氧处理效果5、1、表面杀菌臭氧是一种强氧化剂，又是一种良好的消毒剂和杀菌剂，可杀灭消除蔬果上的微生物及其分泌的毒素，在去除农药残留方面又有着不同凡响的表现。5、2、 水果蔬菜保鲜 果蔬在贮藏过程中，本身会放出乙烯或碳酸气体，这些气体是引起果蔬生理变化，致使果疏提早成熟、老化以至于腐烂变质的根本原因。为消除上述果蔬发出的乙烯和碳酸气体等对果蔬的影响，目前使用的保鲜剂虽有多种，但按照乙烯除去方式而言，分为以活性炭为代表的吸附型和高锰酸钾为代表的氧化分解型两大类。前者虽然除去率高，但吸附饱和后即失效，甚至还有脱附的危险；针对后者存在除去速度慢、保鲜效果不明显的缺点，臭氧技术脱颖而出。 臭氧瞬间杀菌消毒，速度快，有极好的果蔬保鲜功能，抑制了果蔬的新陈代谢及病原菌的滋生蔓延，延缓了瓜果蔬菜的后熟衰老、促进创伤愈合、增强抗病力，防止腐烂变质，达到保鲜、消除异味、延长贮存时间和扩大外运范围的效果。 有研究表明，臭氧可使果蔬、饮料和其他食品的贮藏期延长310倍。在实际应用中，臭氧发生器应安装在冷库上方，或自下向上吹；果蔬的堆码要有利于臭氧接触、扩散。 第二节：臭氧冷库应用 一、 概述 冷库可以保鲜水果、蔬菜、肉蛋、水产和副食品等，冷库在提高人民生活水平，满足人们日益增长的物质生活需要起着重要的作用。冷库中温度低、温 度大，很适宜多种霉菌生长，如果不对冷库进行定期消毒，那么储藏的食品就很容易霉烂变质，造成损失。过去消灭霉菌有甲醛熏蒸和过氧乙酸熏蒸等方法，这种方法操作繁琐，并且易造成墙壁、器皿、设备和食品的污染，所以很不理想。 臭氧在国外用于冷库消毒已有近百年的历史。1909年法国波涅冷冻厂使用 臭氧对冷却肉表面作杀菌处理。30年代末，美国80%的冷藏蛋库都装有臭氧发生器。随着我国臭氧发生器制造技术的发展和完善，臭氧以其杀菌效果好、不产生二次污染、使用方便等优点也已在我国冷库贮藏保鲜、消毒灭菌领域中得到了广泛应用。可以说冷库消毒，臭氧首选。 二、 臭氧的特性 臭氧的化学性质是它的氧化能力很强，其氧化还原电位仅次于氟。 臭氧在冷库的应用中，对臭氧的性质，要注意以下几点： 1、 臭氧是有腥臭味的，在浓度很低的情况下，人也会感觉到。 2、 在标准压力和温度下（STP），臭氧在水中的溶解度是氧气的13倍。如果要把臭氧溶于水中，这一点要注意。 3、 臭氧比空气重，是空气的1.658倍。所以冷库中利用臭氧，应从顶部的风道中随空气吹出，利用臭氧比空气重的特点，使臭氧到达所贮货物，但目前我国冷库中的风道大多是用镀锌皮制作，臭氧通过风道，会使锌、铁氧化生锈，而使臭氧消耗，但消耗多少，目前尚无数据。为不使臭氧消耗，目前通常把臭氧发生器安装在冷库内，而不通过风道。臭氧具有很强的氧化能力。我们就是利用这一能力来进行杀菌、消毒、除臭、保鲜。 4、 臭氧是不稳定的。容易分解变为氧气。在水中分解的半衰期决定于水质和温度。20时，臭氧在蒸馏水中的半衰期约为25分钟，在低硬度地下水中约为20分钟。而水温降到0时，臭氧就变得相当稳定了。 臭氧在常温空气中的半衰期一般为30分钟左右。温度越高、湿度越大，分解越快。 在干燥低温的空气中，其半衰期可达数小时。 由于臭氧的不稳定性，把它用於冷库很有利，它最终分解为无毒的氧气，不产生有害残留物。 三、 臭氧在冷库中的应用机理 臭氧在冷库中的应用主要有三个方面： (1) 杀灭微生物，抑制细菌生长-消毒杀菌； (2) 使各种有臭味的无机或有机物氧化-除臭； (3) 使新陈代谢产物氧化，分解水果蔬菜等释放的乙烯，从而抑制新陈代谢过程，大大延缓果蔬成熟过程，达到延长保鲜期的目的。 1、 杀灭微生物-消毒杀菌 虽然冻结可能会使有些细菌死亡，但有些致病菌对低温有极大的抵抗力，一旦温度回升，这些细菌就会复苏。尤其是冷却间及冷却物冷藏间，由于其温度适合嗜低温性细菌、霉菌及酵母菌的生长，会使所贮食品大量损坏。在这种情况下，使用臭氧会取得满意效果。臭氧属于气体灭菌剂。灭菌剂的抑菌和灭菌作用，通常是物理的、化学的及生物学等方面的综合结果。 其作用机制可归纳为以下三点： a）作用於细胞膜、导致细胞膜的通透性增加、细胞内物质外流，使细胞失去活力； b）使细胞活动必需的失去活性。这些既可以是基础代谢的，也可以是合成细胞重要成份的； c）破坏细胞质内的遗传物质或使其失去功能。一般认为，臭氧杀灭病毒是通过直接破坏其RNA（核糖核酸）或DNA（脱氧核糖核酸）物质完成的。而臭氧杀灭细菌、霉菌类微生物则是臭氧首先作用於细胞膜 ，使细胞膜的构成受到损伤，导致新陈代谢障碍并抑制其生长。臭氧继续渗透破坏膜内组织，直至死亡。 臭氧杀灭微生物的效果，取决于臭氧的浓度，微生物的种类，处理时间，库房温湿度，墙、顶棚、地坪的材料，包装材料及方式，所贮货物的吸收性及所发生的氧化反应等。 臭氧对各种微生物的杀灭效果是不一样的，臭氧对人和动物的致病菌、病毒具有很强的杀灭作用。所做的试验表明，臭氧对金黄葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌、乙肝表面抗原、沙门氏菌、撇状弧菌等有杀灭作用。 试验表明，臭氧对霉菌的杀灭效果比细菌好，在低浓度下（大约0.2mg/m3）臭氧对细菌不是很有效，因为在这一浓度下暴露一定时间后，会产生抗体。臭氧对水果上的某些霉菌也有相似的情况。杆菌孢子对高温有较强的抵抗力，例如枯草杆菌的孢子，在100加热60分钟，仍能保持活力。臭氧对这些孢子，经较长时间的处理也可杀死。乳酸菌对臭氧的抵抗力极其微弱，在水中15秒钟即可杀死。臭氧对酵母菌的杀灭效果。视菌种不同而异，一般来说，在水中用0.5ppm的臭氧处理5-10分钟，杀灭率达100%，兰州大学生物系和甘肃商业科技研究所西北肉蛋食品卫生检测研究中心站合作，进行了臭氧对霉菌孢子的抑制杀灭作用的研究，结论是未萌动的孢子在臭氧浓度12ppm下，3小时即可完全杀死。影响臭氧杀菌效果的环境因素，主要是温度和湿度。温度低、湿度大则杀灭效果好，尤其是湿度，相对湿度小于45%，臭氧对空气中悬浮微生物几乎没有杀灭作用。相对湿度超过60%，杀灭效果逐渐增强，在95%时达到最大值，这主要是由于相对湿度的增强，使细菌膨胀，使它们更易受到臭氧的作用。多数冷库是低温、高湿的，这对应用臭氧杀菌很有利。 利用臭氧对冷库进行消毒杀菌，应先把库内货物搬空、清扫干净，地面消毒处理，垫仓板冲洗晾后进行，可按10 mg/m3 来选用臭氧发生器，即其浓度为6-10ppm。达到这一浓度后停机封库24-48小时。利用臭氧对空冷库进行杀菌消毒，对细菌的杀灭率可达90%左右，对霉菌的杀灭率可达80%左右。 应用在食品加工间杀菌消毒时，一个重要问题是确定发生器的开机时间，使上班时，加工间内的细菌处於最低。若是该臭氧发生器运转2小时，才能达到杀菌的浓度。加上封闭分解也需2小时，那麽上班前4小时，开臭氧发生器最 合适。其原则是即要达到杀菌消毒的效果，又要在上班时人嗅不到明显的臭氧味。 采用臭氧杀菌的优点是： 杀菌消毒能力强，臭氧的最终分解物是氧，因此无公害；食品上不会有残留物，对食品没有影响；成本低；用紫外线杀菌，其背阴部没有效果，而臭氧对整个房间都有杀菌效果。缺点是：超过允许浓度时，对人体有影响； 较高浓度下，对橡胶、塑料等高分子材料有影响； 当用空气为原料来产生臭氧时，会产生少量氮氧化合物。因此，在应用时要注意安全标准，高于安全标准浓度臭氧应用时应建议不要有人员在现场。 2、使各种有臭味的无机或有机物氧化-除臭 臭氧本身有特殊的气味。利用臭氧来除臭，并不是以臭氧的气味来掩盖其它臭味。而主要是利用臭氧的强氧化能力。臭味的主要成分是胺，硫化氢，甲硫醇，二甲硫化合物，二甲二硫化物等。 除臭