新ZnO材料的电学性质.doc

XXXX 学院 XX 学院 本科毕业论文本科毕业论文 专 业 物理学 年 级 2008级 姓 名 论文题目 ZnO 材料的电学性质 指导教师 XXX 职称 讲师 2012 年 5 月 1 日 学号 目目 录录 摘 要 1 关键词 1 Abstract 1 Key Words 1 引言 1 1 ZnO 薄膜材料的晶体结构 2 2 ZnO 材料的电子输运特性 2 2 1 模型描述 3 2 2 稳态输运特性 5 3 掺杂 ZnO 材料的电学特性 6 3 1 掺杂 Nb2O5对 ZnO 压敏材料电学性能的影响 8 3 2 掺杂 MgO 对 ZnO 压敏材料电学性能的影响 8 3 3 掺杂 Al NO3 3对 ZnO 压敏材料电学性能的影响 9 4 ZnO 材料的光电特性 10 5 ZnO 材料的应用前景 10 5 1 在传感 图像记录 压电等领域的应用 11 5 2 制作微型激光器 11 参考文献 12 1 ZnO 材料的电学性质材料的电学性质 学生姓名 李帅 学号 20087041009 华锐学院理工系 物理学专业 指导老师 冯金地 职称 讲师 摘 要 本文从 ZnO 薄膜的晶体结构 电子运输特性 电学特性 光电特性 等方面综述了 ZnO 材料的应用前景 重点介绍了用 MonteCarlo 模拟描述 ZnO 电 子运输特性的方法以及掺杂 Nb2O5 MgO Al NO3 3对 ZnO 材料电学性质的影响 关键词 ZnO 电子运输 电学特性 光电特性 Abstract This paper sums up the application prospects of ZnO materials from the crystal structure electronic transport properties electrical properties photoelectric properties Especially it focuses on the way of taking MonteCarlo to describe the electrical properties of ZnO and the influence of the electrical properties when Nb2O5 MgO Al NO3 3 are mixed Key Words ZnO Electronic Transport Electrical Properties Photoelectric Properties 引言引言 ZnO 薄膜是一种具有压电 气敏 光电和透明导电等多种特性的功能材料 对 ZnO 的研究有望开发出光 电 热等多功能集成化的器件 因此 ZnO 的研究 引起了人们的极大兴趣 用 MonteCarlo 模拟方法对一些典型半导体材料 如 Si GaAs 和 GaN 等 进行 分析 7 对深入了解这些材料的特性很有帮助 然而 很少有其他人用 MonteCarlo 方法研究 ZnO 材料输运特性的报道 目前 对 ZnO 材料中的电子输 运特性的了解还仅限于用解析方法进行研究 由于 ZnO 材料能带结构的复杂性 2 解析方法只能获得材料在低场输运下的某些特性 目前 研究 ZnO 材料的性质涉及许多领域 其中包括透明导电膜 TCO 表面声学波 SAW 器件 光激射激光器 气敏传感器 紫外光探测器 显示以 及与 GaN 互作缓冲层等方面 在这里主要对 ZnO 材料的的电学特性和光电特性 进行研究和分析 1 ZnO 薄膜材料的晶体结构薄膜材料的晶体结构 与 V 族共价性化合物晶体相比 ZnO 由于其两种组成元素在电负性上的较 大差别 更偏向于离子型晶体 通常情况下具有六角晶系纤锌矿结构 1 ZnO 为 宽带隙半导体 禁带宽度约 3 3eV 晶体结构为六方形纤锌矿 2 结构 图 1 优 质的 ZnO 薄膜具有 C 轴择优取向生长的众多晶粒 每个晶粒都是生长良好的六 方形纤锌矿结构 图 1 六方形纤锌矿 ZnO 晶体结构 2 ZnO 材料的电子输运特性材料的电子输运特性 ZnO 薄膜是一种具有压电 气敏 光电和透明导电等多种特性的功能材料 对 ZnO 的研究有望开发出声 光 电 热等多功能集成化的器件 因此 ZnO 的 研究引起了人们的极大兴趣 3 用 MonteCarlo 模拟方法对一些典型半导体材料 如 Si GaAs 和 GaN 等 进行 分析 7 对深入了解这些材料的特性很有帮助 然而 还未见其他人用 MonteCarlo 方法研究 ZnO 材料输运特性的报道 目前 对 ZnO 材料中的电子输 运特性的了解还仅限于用解析方法进行研究 由于 ZnO 材料能带结构的复杂性 解析方法只能获得材料在低场输运下的某些特性 为了研究 ZnO 的电子输运特性 用 MonteCarlo 模拟程序 对 ZnO 材料进行了模拟研究 获得了 ZnO 材料的速度 一电场特性 平均能量一电场特性以及瞬态输运特性等 并对这些结果进行分析 和讨论 模拟中所包含的散射机理有极性光学声子散射 电离杂质散射 声学声子散 射 碰撞电离散射能谷间散射等 为了计算电离杂质散射 我们假定材料的施主 杂质浓度为 1016 cm3 且杂质全部电离电离杂质散射为弹性散射 能谷间散射为 各向同 2 1 模型描述模型描述 采用全带 MonteCarlo 方法来模拟 ZnO 材料的输运特性 在全带模型中能量 与波矢量的关系是通过能带理论计算得到的 这种方法能够比较准确地确定能量 与波矢量的关系 模拟精度比抛物面模型和非抛物面模型高 ZnO 是纤锌矿结构 能带结构是六角对称的 其导带最小值和价带最大值位于布里渊区中心 即 点 采用第一原理总能量赝势方法 the first principles total energy pseudopotential method 计算纤锌矿 ZnO 的能带结构 在六角对称性的能带结构中 简约布里渊 区的 k 空间体积是第一布里渊区体积的 1 24 在能带计算中 只需要计算简约 布里渊区内的能量即可 其他区域的能量可以通过对称操作得到 在 kx和 ky 电 子波矢量由 4 a 归一化 在 kx方向 电子波矢量由 2 c 归一化 其中 a3 和 c 为晶格常数 模拟中需要两种数据库 即稀疏格点的数据库和密集格点的数 据库 前者用于电子自由飞行结束时 由波矢量确定能量 后者用于在电子经历 各向同性的散射后 由能量确定波矢量 归一化后 稀疏格点的间隔在三个方向 上均为 0 025 密集格点的间隔在三个方向上均为 0 01 图 2 是根据计算的能带 结构数据 画出的在几个高对称方向上的能量与波矢量的关系 4 图 2 纤锌矿 ZnO 的能带结构 为了计算散射几率 我们把电子能量分为两个区 即低能区和高能区 低能 区的能量小于 3eV 处于低能区的电子散射几率依赖于波矢量 各种散射机理对 电子的散射几率通过费米黄金规则计算出来 在高能区 由于多个能量子带相互 交叠 因此无法用费米黄金规则计算出各种散射机理的散射几率 由于散射几率 是与电子最终态能量的态密度成正比的 所以在高能区的散射几率是通过低能区 边界 3eV 的散射几率由最终能量的态密度 不同子带态密度的叠加 标度化来实 现的 图 3 表示 ZnO 材料的总散射几率随能量变化的情况 计算出能带结构数据和各种散射机理的散射几率及总散射几率随能量的分布 以后 就可以模拟电子运动了 采用组合 MonteCarlo 模拟方法 同时模拟 22000 个电子的运动 时间步长为 10 15s 每个电场值进行 5000 个时间步长的模拟 图 3 总散射几率与能量关系曲线 2 2 稳态输运特性稳态输运特性 5 图 4 所示的是在电场沿 K 方向 掺杂浓度为 1016 cm3 的条件下 不同 温度下电子平均漂移速度随电场变化的曲线 从图中曲线可以看出 ZnO 的电子输 运特性呈现微分负阻效应 这种效应在其它化合物半导体如 GaAs GaN 中也已 经被证实 在低场区 电子能量较低 主要散射机理是电离杂质散射 声学声子 散射等 极性光学发射散射的几率很小 电子平均漂移速度随电场增加而线性增 加 极性光学发射散射几率随电子能量增加而增加 当电场进一步增加时 将逐 渐成为占优势的散射机理 电子在电场中获得的能量 由发射极性光学声子 能量 为 0 072eV 传给晶格 平均漂移速度增加趋缓 当电场达到某一阈值时 平均漂 移速度达到最大值 8 电场再进一步增加时 平均漂移速度随电场的增加反而下 降 微分负阻现象是由于能谷间散射而引起的 图 4 不同温度下的电子平均漂移速度与电场强度关系曲线 从图 2 可以看出 导带的最低能谷在布里渊区中心 点 称为 1能谷 与之 最近邻的能谷在对称点 A 称为 A 能谷 两能谷问的能量间隔为 2 66eV 除 A 能谷外 另外两个与 1能谷最近的能谷分别是在布里渊区中心 点的 2能谷和 在对称点 L 与对称点 M 连线上的 LM 能谷 2能谷与 1能谷的间隙为 4 32eV LM 能谷与 1能谷的间隙为 4 64eV 在低电场下 电子平均能量低 所 有电子都位于 1能谷上 随着电场强度增加 电子平均能量增加 部分能量较大 的电子 通过能谷间散射 跃迁到 A 能谷上 因为 A 能谷上的电子有效质量比 1能谷上的有效质量高 当迁移到能谷上电子的数目足够多时 电子的平均漂移 速度会随着电场强度的增加而减少 当电场足够大时还会有电子迁移到更高的能 6 谷即 2能谷和 LM 能谷上 从图 3 可以看出在室温下 阈 值电场为 240kV cm 平均漂移速度为 1 5 107cm s 8 从图 4 可以看出 在所考虑的电场范围内 平均漂移速度随温度的增加而减 小 这是因为总散射几率随温度的增加而增加 图 5 给出了在不同电场强度下电子能量的分布 其中纵坐标的电子数目为随 机单位 从图中可以看出 每条曲线都有一个峰值 随着电场的增大峰值 ZnO 材 料电学性能减小 出现峰值的能量增加 当电场小于阈值电场时 电子数目随能 量的增加而减小 电场强度为 3 105V cm 时 在大约 2 6eV 附近出现一个峰值 这说明有一些电子跃迁到 A 能谷上 对电场强度大于 5 105V cm 的几条曲线 在更高的能量值上出现了分布的反转 即高能量上的电子数目比低能量上的电子 数目还要多 4 5eV 附近的峰值可能是位于 能谷和 LM 能谷上的电子的贡献 图 5 不同电场强度下电子按能量的分布 3 掺杂掺杂 ZnO 材料的电学特性材料的电学特性 由于 ZnO 薄膜中存在本征施主缺陷 如间隙 Zn 原子 O 空位等 使得 ZnO 薄膜天然呈弱 n 型导电 因此 ZnO 薄膜的电阻率一般较高 在 10 2 cm 数量级 但通过调整生长 掺杂或退火条件可形成简单半导体薄膜 导电性能大幅提高 电阻率可降低到 10 4 cm 数量级 7 图 6 是 Al 掺杂 ZnO 薄膜的电阻率电子密度和电子迁移率与 ZnO 1 x Al2O3 x陶瓷靶材 x w Al2O3 0 0 001 0 002 0 005 中 Al2O3质量分数的关 系曲线 2 可以看出 Al 掺杂 ZnO 薄膜的电阻率随靶材中 Al 掺入量的增加呈现 先减小后增大的特征 说明适量的 Al 掺杂可以获得导电性能较好的 n 型 Al 掺杂 ZnO 薄膜 Al 掺杂 ZnO 薄膜的电阻率最低为 7 85 10 4 cm 这可归因于该 Al 掺 杂 ZnO 薄膜同时具有高电子浓度和较高电子迁移率 图 6 Al 掺杂 ZnO 薄膜的电阻率 电子密度 和电子迁移率随靶材中 Al2O3质量分数的变化 ZnO 材料作为一种很有前途的光伏材料 3 对其研究也很多 张金星等在 ITO 薄膜上用磁控溅射法沉积了 ZnO 薄膜 并研究了其光电性质 结果表明 光 电流达到 14A 暗态电流接近于零 说明其具有非常强的光敏感性这是由于双层 薄膜之间的费米能级不同而形成空间内建电场的作用 使产生的光生电子与空穴 有效分离 减少了电子和空穴的复合 促进光生载流子的产生并延长了载流子寿 命 得到了较强的光电流 ZnO 薄膜的外延生长温度很低 有利于降低设备成本 提高成膜质量 更重 要的是易于掺杂 掺入 B Al Ga 等 III 族施主杂质可使其 n 型导电得到增强 4 也可以通过掺入 N P As 等 V 族受主杂质或通过施主 受主元素共掺杂 如 Ga N 共掺杂 的办法 使其具有 p 型导电特性 因此 在 ZnO 光电特性的研究中 制备结型器件是 ZnO 薄膜实用化的关键 制备 p 型 ZnO 薄膜和 ZnO 的同质 p n 结及异质 p n 结的研究也成为该领域中的重要研究内容 8 3 1 掺杂掺杂 Nb2O5对对 ZnO 压敏材料电学性能的影响压敏材料电学性能的影响 因为 Nb 离子的半径为 0 070nm 与 Zn2 离子半径 0 074nm 相近 故适量的 Nb 掺杂可使得 Nb 离子作为施主进入 ZnO 晶格取代 Zn2 固溶反应如方程 1 所示 从固溶反应可以看出 Nb 的掺入 不仅为晶界势垒的建立提供了正电荷 NB3 Zn 而且也提供了形成势垒所必需的负电荷 e 负电荷浓度和正电荷浓度的 增加 将提高晶界势垒高度 这一推断可由表 1 的数据得到证实 从表 1 还可看 出 势垒的提高与 ZnO 压敏电阻的非线性系数的增大是直接相关的 表 1 掺杂 Nb2O5样品的电学性能参数 3 2 掺杂掺杂 MgO 对对 ZnO 压敏材料电学性能的影响压敏材料电学性能的影响 适当的等价离子 Mg2 掺杂同时也能大大提高 ZnO 压敏电阻的非线性系数 5 如表 2 所示 原因可能是由于 Mg2 的离子半径 0 065nm 比 Zn2 离子半径小 Mg 除了占据 Zn 的位置 还可能处于 Zn 的间隙位置 具体反应如下 2 x O x Zn OMgM ZnOgO 3 表 2 掺杂 MgO 样品的电学性能参数 1 2 3 262 2 3 52 OOeNbONb x oZn ZnO 2 2 2 1 2OeMgMgO i ZnO 9 可以看出 2 式对晶界势垒的形成没有多大贡献 处在间隙位置的金属离 子由于受氧离子的影响大 容易失去离子带正电 因此 3 式的反应 不仅能 提供正电荷 还能提供负电荷 有利于提高晶界势垒 从表 2 可以看出 当 MgO 的掺杂量超过 0 02 时 势垒反而降低 这可能是 ZnO 对 MgO 的固溶度较低所 致 3 3 掺杂掺杂 Al NO3 3对对 ZnO 压敏材料电学性能的影响压敏材料电学性能的影响 Al 离子半径 0 05nm 比 Zn 离子半径小得多 它的掺杂可能发生的反应如下 4 5 由 5 式可以看出 适量 Al 的掺杂对提高晶界势垒高度有利 这一点从表 3 可看出 当 Al NO3 3掺杂量为 0 001 和 0 002 时 势垒高度和非线性系数都 有明显提高 表 3 掺杂 Al NO3 3样品的电学性能参数 223233 2 3 6lNOl2ONOOAA 高温 2 3 32 2 3 62lOeAlOA i ZnO 10 4 ZnO 材料的光电特性材料的光电特性 由于 ZnO 具有较大的激子束缚能 特别是与 GaN 比较而言 ZnO 为 60meV GaN 为 25meV 因此 作为发光材料 ZnO 比 GaN 发光更明亮 使得 ZnO 在光电器件方面的应用吸引了科研人员更大的注意 另外 由于 ZnO 激子具 有很好的稳定性 成为在室温下实现激子有效激发的材料 3 在发光特性方面 对 ZnO 材料的研究已经从本征发光扩展到稀土元素掺杂发 光以及电致发光等方面 对于 ZnO 薄膜发光特性 1 一般观察到的发光峰主有 380nm 处的近紫外发光峰和 510nm 处的绿光峰 数研究者认为 380nm 的近紫外 峰来源于带边激子跃迁 而 510nm 处的绿光峰来源于氧空位 图 7 In 掺杂 ZnO 薄膜的光致发光谱 图 7 是 In 掺杂 ZnO 薄膜的光致发光 PL 谱 3 作者认为掺 In 的 ZnO 薄膜 的 PL 谱中的蓝紫发射双峰来源于 In 掺杂所引入的 In 替位杂质和锌空位 VZn 缺陷 5 ZnO 材料的应用前景材料的应用前景 由于具有优异的光 电等特性 纳米氧化锌在新兴行业和平面显示 图像记 11 录等高新技术领域得到了广泛的应用 5 1 在传感 图像记录 压电等领域的应用在传感 图像记录 压电等领域的应用 纳米 ZnO 对外界环境 如温度 光 湿气等 十分敏感 外界环境的微小改变 会迅速引起其表面或表面离子价态和电子运动的变化 从而立即引起其电阻的显 著变化 目前已经利用纳米氧化锌制出了高灵敏度气体报警器和湿度计 纳米 ZnO 粉体用于瞬态薄膜传感器的研究表明 纳米氧化锌便于喷涂与质量控制 易 于极化与转向 表现出比较理想的电特性和动态特性适用于瞬态信号的测定 另 外 利用纳米 ZnO 的压电性能 可制成压电音叉 振子表面滤波器等 利用其光 导电性质用于电子摄影 利用其半导体性质作为放电击穿记录纸 利用其导电性 质作为电热记录纸等 5 2 制作微型激光器制作微型激光器 最近 Michael HH 他们采用外延晶体沉积技术在蓝宝石基板上生长出氧化锌 纳米线 生成的每个纳米线的顶端都有良好的六边形小平面 6 这些纳米线成为 产生激光自然的共振腔 用一定波长的激光将纳米导线中的氧化锌晶体激活时 晶体发射出波长只有 17nm 的激光 微型纳米激光器可用来鉴别化学物质 用于 光计算机和信息存储等方面 等利用氧化锌纳米线制造出了世界上最小的纳米激 光器 12 参考文献参考文献 1 楼晓波 沈鸿烈 张惠等 ZnO 薄膜的结构与光学性能研究 J 电子元件与料 2007 26 10 8 11 2 余萍 邱东江 樊瑞新等 Al 掺杂 ZnO 薄膜的微结构及电学特性 J 浙江大学 学报 工学版 2006 40 116 1873 1877 3 朋兴平 王印月 方泽波等 In 掺杂对 ZnO 薄膜