李和斌20甲壳素的改性及其应用(天然高分子).doc

李和斌 高分子112 201111024220 甲壳素的改性及其应用 Modification and Application of Chitin摘要： 甲壳素在自然界每年的生物合成量仅次于纤维素，是地球上第二大可再生资源。根据结构相似性，不但可以找到类似纤维素的用途，而且从氨基多糖的特点出发，具有比纤维素更为广泛的用途。因此自20世纪60年代以来，对甲壳素的研究十分活跃，近20年来的研究更为广泛和深入，在食品、医药、纺织、印染、造纸、水处理、金属提取和回收、环境保护及其他众多方面展示了其广阔的应用前景，正在引起许多国家的重视。本文主要介绍了甲壳素的改性以及应用。 Summary ： Chitin synthesis of biological nature after cellulose annuallyIs the second largest on the planet renewable resources. According to the structural similarity，Not only can find similar uses cellulos，but starting from the characteristics of amino polysaccharides.Has a broader purpose than cellulose. Therefore, since the 1960s ,the research is very active on chitin,Study of the past 20 years more extensive and in-depth,In the food, pharmaceutical, textile, printing and dyeing, paper, water treatment, metal extraction and recycling, environmental protection and many other aspects of showcasing its broad application prospects,attention of many countries .This paper describes the modification and application of chiti.关键词：甲壳素 改性 应用前言： 1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后于1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖一种唯一的碱性天然多糖。甲壳素广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内。这些虾壳原本是废弃物，几乎成为环境污染源，经过近40多年国内外学者研究，竟变废为宝，一跃成为跨世纪的引人瞩目的全球性热门科研课题，并竞相开发出一系列的甲壳素类高科技产品，应用于工业、农业、国防、化工、环保、医药、保健、美容、纺织等诸多领域。至今，国内发表的甲壳素研究成果已超过400多项，我国甲壳素事业呈现出欣欣向荣的发达景象，一些发达国家争相投入大量资金对甲壳素进行深入研究开发。甲壳素的研究开发及其商业产品已出现了全球竞争趋势，并将保持持续稳定的高速发展趋势。一、甲壳素的介绍甲壳素（chitin）化学命名为- (14) -2- 乙酰氨基 -2- 脱氧 -D- 葡萄糖。壳聚糖（chitosan）是甲壳素的脱乙酰基产物，也叫脱乙酰甲壳素，简称（CTS）。它的结构式为： 甲壳素结构与纤维素类似，分子中含有H - OH和H - NH键，还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构，在一般的溶剂中不容易溶解。甲壳素与壳聚糖无毒，无害，易于生物降解，不污染环境，而且在自然界中含量仅次于纤维素，并以相同的循环速率产生和消失。近年来，国内外学者应用各种方法对甲壳素进行改性以开发其潜在的应用价值，拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。二、甲壳素的物理改性和化学改性。1. 化学改性1.1 酰化反应在甲壳素和壳聚糖的化学改性中，酰化改性是研究得较多的。甲壳素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基(O-酰化)或氨基(N-酰化)上进行2。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。这种反应较慢，而且甲壳素的降解产物很多。现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道，如用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应；4份甲磺酸、6分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键，改变了它们的晶态结构，提高了甲壳素材料的溶解性。1.2 羧基化反应羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸，在甲壳素或壳聚糖的6-羟基或胺基上引入羧烷基基团，研究最多的是羧甲基化反应, 其相应的产物为羧甲基甲壳素(CM - chitin)、O-羧甲基壳聚糖(O-CM-chitosan)、N-羧甲基壳聚糖(N-CM-chitosan)和O,N -羧甲基壳聚糖(O,N-CM-chitosan)，这是一类很重要的衍生物。将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫酸钠(SDS) 碱化后，悬浮于异丙醇中，室温下与氯乙酸反应而得到CM-chitin。若在30 左右进行碱化反应，则得到O-CM-chitosan。CM-chitin能吸附Ca2+，对碱土金属离子也有吸附作用，可用于金属离子的提取和回收.1.3醚化反应与羧甲基反应类似，在甲壳素羟基上形成相应的醚类衍生物。甲壳素醚类衍生物经脱乙酰化反应后可得到壳聚糖类衍生物。甲壳素与聚氧乙烯反应生成的醚化物具有良好的保水性能，几乎与透明质酸相当。可使化妆品不发粘，保湿性好，用于护发品中，使头发具有自然光泽19。6-O-羟乙基壳聚糖与O-CM-chitosan 作用类似，也能促进植物生长12。用于化妆品中，能使化妆品不发粘，手感好，且保水性好20。甲壳素在碱性条件下与N , N-二乙氨基氯乙烷反应，可制得6-O-二乙氨基乙基化甲壳素，该化合物具有高度的阳电离，可作为吸附剂、螯合剂，水溶性阳离子高聚物支持剂21。1.4其它化学反应 接枝共聚反应：这是甲壳素和壳聚糖最有吸引力的化学改性之一。乙烯基单体在甲壳素和壳聚糖上进行接枝聚合，可得到新型的特种合成多糖聚合物。接枝共聚物在生物医学上具有很大的应用价值。交联反应：壳聚糖与交联剂戊二醛发生交联反应是一种应用很多的交联改性方法，反应能在均相或非均相条件下，在较宽的pH值范围内于室温下迅速进行。常用的交联剂还有环氧氯丙烷、环硫氯丙烷等。另外，还能把壳聚糖用三氯乙酸酰化成光敏聚合物后在紫外光照射下交联。交联作用可发生在同一直链的不同链节之间，也可发生在不同直链间。交联壳聚糖是网状结构的高分子聚合物。1.5 甲壳素的化学改性除了以上所提到的外，还有水解反应、降解反应、成盐反应、螯合反应等。2. 物理改性2.1 聚电解质复合壳聚糖是聚阳离子聚合物，在各种生物流体中可与酸性蛋白质形成聚电解质复合物27。壳聚糖与葡糖胺多糖如硫酸软骨素和透明质酸可形成聚电解质复合物。另外，将壳聚糖与水杨酸衍生物聚（4-N-甲基丙烯酸氨基苯甲酸）等摩尔浓度混合，也可制得聚电解质互聚物。卵磷脂是细胞质膜中的重要成分，具有带正电荷的极性头部和两条长的烃链，因而兼有亲水性和疏水性。将卵磷脂与壳聚糖复合成膜，可提高膜的拉伸强度。将壳聚糖与明胶共混，同样可提高壳聚糖的力学性能。2.2 小分子无机物填充羟基磷灰石具有与人体骨组织中无机组成相同的化学组成唾晶体结构，是一种较为理想的骨替代材料，近年来广泛被用于生物材料的填充。3. 结束语经过化学和物理改性的甲壳素和壳聚糖，其溶解性提高，成膜性和纺丝性良好；随着改性的深入，其模塑加工性也将会有所改善，这都会扩大甲壳素材料的应用范围。可以预见，甲壳素将有着广阔的应用前景。3、 甲壳素的主要应用领域 甲壳素是性能独特、组织相容性良好、可生物降解、符合环保要求的绿色材料，其开发应用领域异常广阔。主要应用于工业、农业、国防、化工、环保、食品、医药、保健、美容、纺织等诸多领域。（一）1.1环保领域甲壳素在环保领域的应用越来越广泛，甲壳素和甲壳胺作为絮凝剂或吸附剂在废水处理中的应用研究取得了巨大的进展，可以作为水处理剂，净化饮用水；可作为污水絮凝剂，处理活性污泥；可作为工业废水的重金属螯合剂，除去Hg 、Cu 、Cd 、Pb、Co 等，回收贵重金属以及聚集电解质，进行海水淡化；可作为放射能吸收剂：能提高对外泄放射能（铀、钸）的处理能力；可作为天然无公害塑胶、可降解地膜：甲壳胺地膜在土壤里1 周开始分解，2，3 月全部分解，是解决 白色污染 的根本途径，且有改良土壤作用。1.2食品领域目前甲壳素在机能性食品上的应用最受到瞩目，具多项生理调节机能，包括无毒性的抗癌效果、改善消化吸收机能、降低脂肪及胆固醇摄取、降低高血压、强化免疫力等。可作为食品添加剂，添加于休闲食品（薯片、饼干）中以降低热能；可作为防霉保鲜剂，添加于肉制品、水果、蔬菜与鲜花中，防霉保鲜；可作为果汁澄清剂，使果蔬汁清澈明亮。甲壳素具有优良的保鲜效果，其机理是：形成保护膜质用甲壳素涂布果蔬表面，可形成一层保护膜，而且增加了果皮厚度，并堵塞部分皮孔，减少组织水分蒸散，保持果蔬水分，创造了一个良好、稳定的湿度环境。作为一种新型的天然保鲜剂，甲壳素以其高效、无毒、低成本、操作容易及具有极显著的保鲜效果等显示出诸多优越性。1.3 医用领域甲壳素来源于生物体结构物质, 与机体细胞有很强的亲合体性, 可被机体内的酶分解而吸收,对人体无毒性和副作用。加上良好的吸湿性、纺丝性和成膜性, 被广泛开发应用, 成为优良的生物医学和医药材料。现今作为: 1) 制备医用敷料。2) 手术缝合线。3) 制作人造血管。4) 医用微胶囊。5)药用缓释剂。6) 止血剂和伤口愈合剂。7) 骨病治疗剂。8) 用作人工透析膜等。1.4 在生物机体健康方面甲壳素是食物纤维素, 不易被消化吸收。甲壳素和蔬菜、植物性食物、牛奶和鸡蛋一起使用则可被吸收。在植物和动物肠内细菌中,含有壳糖胺酶和去乙酰酶, 体内存在的溶菌酶及牛奶和鸡蛋中含有的卵磷脂等共同作用下可将甲壳素分解成低相对分子质量的寡聚糖而被吸收。当分解到六分子的葡萄糖胺时其生理活性最强。经20 多年的研究, 1991 年美国和欧洲等国的医学界大学和营养食品研究机构将甲壳素称为继蛋白质、脂肪、糖、纤维素和矿物质之后的机体健康所必需的第六大生命要素。尤其对人体大量研究结果表明, 其具有强化免疫、抑制老化、预防疾病、促进疾病痊愈和调节生理机能等5 大功能。（二）2.1化妆品领域在化妆品方面，由于甲壳素粉末的比表面积大、孔隙率高，可吸收皮脂类油脂是洗发剂中理想的活性物质；壳聚糖分子中的氨基带正电荷，能和头发的负电荷相互作用，具有很强的亲和力，在头发表面形成薄膜，是理想的固发剂原料和头发调理剂；壳聚糖还是很好的牙膏、口香糖添加剂。它完全不同于一般的营养保健品，它对人体上有调节免疫功能，活化细胞，抑制老化，预防疾病，促进疾病痊愈，调节人体生理功能等五大功能。2.2工业领域在工业方面的应用主要在造纸业中，甲壳素及其衍生物能有效地提高纸张的赶施强度和改善表面印刷性，能广泛地应用于印刷纸的生产，以适应高速印刷、高黏度油墨的要求。2.3 农业领域可用于制备家禽饲料、农业透气地膜、植物生长促进剂、土壤改良剂，植物杀菌剂、种子包衣剂、除虫剂、液体土壤改良剂、稀土及微量元素螯合剂等。2.4 纺织领域甲壳素具强大的抗菌能力，故可利用抽丝技术制成抗菌防臭纤维与织品。2.5 其它生化领域用作固定化酶载体，可提纯胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶；酰化甲壳素可作电子元件涂料和填充料等等。（三）发展前景甲壳素是21 世纪的新型材料, 它对人类社会的发展与进步有着巨大的作用。3.1 资源丰富甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源, 年生物合成量高达100 亿t, 可说是取之不尽, 用之不竭的生物资源。这无疑给面临全球资源枯竭危机的人类带来了无限生机。3.2 全球关注全球几乎所有的国家均在研究开发甲壳素。据报道, 每年发表的论文报告上万篇, 甲壳素已是一种内涵丰富且前景广阔的全球化和高新技术化的物质, 已成为世人瞩目的前沿学科领域。3.3 实现社会可持续发展甲壳素是一种环保纤维源, 它无毒、无味、耐晒、耐热且耐腐蚀, 不怕虫蛀和碱的浸蚀, 可生物降解, 有望成为塑料的替代物,不仅可解除人类所面临的/ 白色污染, 还可消除人体内外环境所面临的有毒有害物质对人体的威胁,实现经济社会的可持续发展。（四）结论甲壳素类产品研制、开发、应用，国际上以日本、美国领先。我国起步虽晚，但在国家各项科研基金资助下，正迈入一个新的发展时期，许多研究成果转入实用化阶段。近年来，在我国把甲壳素也看做是海洋生物化学工业中一个高技术含量、高附加值的产品，普遍认为，甲壳素是21 世纪健康食品、保健食品新材料，在不久的将来，甲壳素将成为市场的宠儿。全球几乎所有的国家均在研究开发甲壳素。据报道, 每年发表的论文报告上万篇, 甲壳素已是一种内涵丰富且前景广阔的全球化和高新技术化的物质, 已成为世人瞩目的前沿学科领域。甲壳素是21 世纪的新型材料, 它对人类社会的发展与进步有着巨大的作用。参考文献1.中国生化药物杂志,1999,20(5):227-229.2 陈碧琼,孙康.甲壳素和壳聚糖的医药应用及开发近况J.中国药物化学志,2001,11(8):245-248.3 魏涛,唐粉芳,高兆兰,等.壳聚糖降血脂、降血脂及增强免疫作用的研究J.食品学,2000,21(4):48.4 盛家荣,覃志英,许东颖.甲壳素及其衍生物在农业上的应用研究