高效水泥助磨剂.ppt

高效液体合成水泥助磨剂的原理 特性与应用 侯云芬北京建筑工程学院中国矿业大学 北京 混凝土与环境材料研究所 目录 一水泥粉磨工艺二水泥助磨剂简介三新型水泥助磨剂 一水泥粉磨工艺 水泥生产工艺 概括为两磨一烧 生料的粉磨 锻烧和水泥终粉磨 粉磨是水泥生产工艺中重要的环节 也是能耗最大的环节 约占水泥生产总电耗的60 70 粉磨设备 主要为 球磨机随着水泥工业生产大型化的发展以及粉磨设备的不断研发 逐渐使用辊压机 联合粉磨 立磨等新型粉磨设备 技术 一水泥粉磨工艺 球磨机的特点 优点 结构简单 设备投资小 磨出的水泥粒径分布较好 粒形较好 便于水泥混凝土工作性能的发挥 有利于水泥的水化 缺点 能耗太大 粉磨过程所消耗的能量大约有97 变成热能而白白浪费 只有很少的一部分能量 0 6 1 用于增加物料的比表面积 粉磨过程中由于静电作用 易发生糊球现象 影响水泥的产量和质量 在改善粉磨工艺的基础上 解决球磨机缺点的最佳措施之一 添加水泥助磨剂 一水泥粉磨工艺 应用助磨剂常用的粉磨工艺 1 开路粉磨系统 物料一次性粉磨成成品的粉磨工艺 设备主要有 球磨机 风机 提升机等 或包括辊压机 2 闭路粉磨系统 物料经过粉磨 细度合格的粉体被选粉机选走 不合格的回磨中从新粉磨的粉磨工艺 设备主要有 磨机 选粉机 风机 提升机 大多包括辊压机 3 立磨 助磨剂在立磨中的应用还未成熟 但已在试探索阶段 立磨能耗较低 将成为未来粉磨的主要设备 新型干法回转窑水泥生产工艺流程 水泥闭路粉磨工艺流程图 水泥开路粉磨工艺图 水泥球磨机 三仓 示意图 二水泥助磨剂简介 2 1 助磨剂定义定义 GB T667 2004水泥助磨剂 标准中 其定义明确为 在水泥粉磨过程时加入的起助磨作用而不损害水泥性能的外加剂 其加入量不超过水泥质量的1 0 GB175 2007通用硅酸盐水泥 标准中将助磨剂的允许掺量改为不超过水泥质量的0 5 同时增加水泥中氯离子含量 0 06 的要求 其目的是为了规范我国助磨剂的生产和质量 保证最终的工程质量 二水泥助磨剂简介 2 2 助磨剂发展简史水泥助磨剂已经经历了70多年的发展 其中先后被研究作为助磨剂的物质达50多种 30年代 Goddard 高达得 以树脂作为助磨剂在英国取得的专利 拉开了水泥助磨剂应用的序幕 30 40年代 成分从溶解油 Solubleoil 发展到多元醇及醚类有机物质及其混合物 40年代 开发出石油烃乳化剂 Petroleumhydrocarbonemulsions 50年代 水乳剂发展成为由游离脂肪酸 C8 C22 苛性碱金属 醇及烃 闪点 105下 等构成的复合物 二水泥助磨剂简介 2 2 助磨剂发展简史70年代后 德国 日本用碱性聚合有机盐以及碱性聚合无机盐作为助磨剂应用于硅酸盐工业的粉磨过程 取得了良好的效果 80年代后 明确提出水泥助磨剂的概念 结合减水剂的发展技术 助磨剂得到了快速的发展 与国外相比 我国助磨剂起步较晚 是近二十多年才发展起来的 但近几年发展迅速 尤其是从2004年以来 助磨剂的发展日新月异 现在中国助磨剂的普及率已远远超过统计数据 二水泥助磨剂简介 2 3 水泥助磨剂分类助磨剂种类繁多 助磨效果差异很大 应用较多的就有百余种 水泥助磨剂一般按使用时的状态进行分类 固体 液体和气体三种 常见固体和液体两种 按现在水泥工艺常用的助磨剂类型进行分类 见下表 二水泥助磨剂简介 二水泥助磨剂简介 2 3 水泥助磨剂分类固体助磨剂 一般制成颗粒状或粉状 主要有 盐类 胶体二氧化硅 胶体石墨 炭黑 粉煤灰 石膏等 液体助磨剂 多是溶液或乳剂 主要有 有机硅 三乙醇胺 乙二醇 丙二醇 聚丙烯酸脂 聚羧酸盐等 气体助磨剂 使用较少 主要为有蒸气状的极性物质 丙酮 硝基甲烷 甲醇 水蒸气 以及非极性物质 四氯化碳 等 2 4 助磨剂作用机理2 4 1助磨剂的作用在粉磨过程中添加少量的助磨剂 就能在粉磨时间一定的情况下很好地改善水泥细度状况 或在粉磨达到要求细度的情况下缩短粉磨时间 增加水泥产量 Sottilli等认为助磨剂的根本任务在于阻止粉磨过程中的颗粒团聚 在比表面积低于350m2 kg 单位能耗低于20kw h t的情况下 根据Rittinger理论 水泥细度会随粉磨时间线性增加 Assaad认为一旦超过这2个数值 部分能量将被用于解团聚现象 2 4 1助磨剂的作用日本学者Hasegawa根据加入助磨剂后最大比表面积出现延后的现象认为助磨剂的加入延缓了粉磨过程细颗粒的聚集 美国Grace公司的Summer等认为助磨剂的主要作用是减少水泥颗粒之间的吸引力 从而通过减少磨机内部颗粒团聚和因此产生的糊球现象 增加磨机效率 改善闭路系统中选粉机的效率和减少在磨机的填隙率 从而提高磨机的台时产量 减少磨机能耗 2 4 2助磨剂的机理关于助磨剂的作用机理 国内外进行了大量的研究 形成多种观点的学说 各种学说都有一定的道理 从不同角度解释加入助磨剂后产生的粉磨现象 国外助磨剂理论的代表人物是 Rehbinder 列宾捷尔和 Mardulier 马杜里 列宾捷尔的学说是强度理论 或称吸附降低强度学说 强度削弱理论 认为助磨剂吸附在物料颗粒表面上和新旧裂缝中 降低颗粒表面的自由能 在机械力作用下 扩大这些裂缝 并阻止裂缝复合 改变颗粒表面的结构 降低了颗粒的强度和硬度 使得颗粒更易粉碎 提高了粉碎效率 助磨剂分子在裂纹表面吸附的示意图 马杜里的学说是分散理论 或称颗粒分散理论 粉体流变学说 认为助磨剂作为表面活性剂 对颗粒表面的电荷起平衡作用 可以显著减小或消除颗粒间的粘附和团聚 增加了颗粒的流动性 提高粉磨效率 近年来国内在研究和实践助磨剂的工作中 也提出几种观点 合肥水泥工业研究设计院朱宪伯 吕忠亚 张正峰提出的 薄膜假说 盐城工学院蔡安兰和南京工业大学江朝华的 中和未饱和电价键 防止聚集 提高粉磨速度 流动性 的观点 华南理工大学卢迪芬 魏诗榴的 平衡颗粒表面过剩价键 降低颗粒表面能 的观点 广西大学陈益兰 华南理工大学魏诗榴的 粉磨初期降低颗粒表面能 扩大裂缝并阻止裂缝愈合 到 粉磨中后期分散作用阻止聚集 的观点 安徽理工大窦彦彬 徐国财的 粉碎过程是分散与聚合的可逆反应 的观点 合肥水泥工业研究设计院何宏涛 魏兆锋的 润湿作用 吸附作用和反粘附效应 的论述 2 4 2助磨剂的机理从国内外大量文献来看 现在对助磨剂机理的观点比较倾向于助磨剂吸附于水泥新生颗粒表面 中和表面电荷 通过降低颗粒团聚现象来促进粉磨效果 关于助磨剂的作用机理 没有完全令人信服的解释 现在的研究正借助于更加精密 现代化得测试和分析手段 试图对助磨剂作用机理寻找更加合理的解释 二水泥助磨剂简介 2 5 水泥助磨剂存在的问题粉体水泥助磨剂粉体水泥助磨剂的主要成分 氯化物 NaCl 硫酸盐 Na2SO4 醋酸盐等盐类与粉煤灰 石膏等载体复配而成 目前粉体水泥助磨剂的主要问题 掺加量较大 磨过的水泥适应性不好 对水泥产品耐久性不利 达不到标准的要求 Cl 含量太高 面临被淘汰 二水泥助磨剂简介 2 5 水泥助磨剂存在的问题液体助磨剂目前液体水泥助磨剂的主要成分 多元醇胺 三乙醇胺等 多元醇 乙二醇等 盐类及其它一些有机物复配而成 目前液体水泥助磨剂的主要问题 成本高 性价比低 稳定性差 用量敏感 掺量的细小波动会带来质量的重大波动 甚至会使水泥质量不合格 大部分助磨剂含盐量大 在生产高性能优质耐久性水泥时是有害的 二水泥助磨剂简介 2 5 水泥助磨剂存在的问题拟解决方案液体助磨剂成为主流 淘汰粉体助磨剂 液体水泥助磨剂由复配型向合成型转化 高分子助磨剂以合成功能性高分子聚合物为重要方向 三新型水泥助磨剂 中国矿业大学 北京 混凝土与环境材料研究所根据多年的理论研究和实践经验 研发了全新一代的新型水泥助磨剂 ZK RJD系列功能型高效液体合成水泥助磨剂 三新型水泥助磨剂 3 1助磨剂工作原理的再阐述3 2普通有机小分子助磨剂单体粉磨效果分析3 3三乙醇胺改性物的性能研究3 4合成型高分子助磨剂的实验研究3 5结论 三新型水泥助磨剂 3 1 助磨剂工作原理的再阐述目前 我国水泥助磨剂以复合型为主 复合型的助磨剂的组分大体分为离子型助磨成分和非离子助磨成分 属于离子型助磨剂的主要有醇胺类化合物 聚丙烯酸盐 聚羧酸盐 木质素磺酸盐等 属于非离子型助磨剂的有多元醇及多元醇胺等 三新型水泥助磨剂 3 1 助磨剂工作原理的再阐述助磨剂一般多为表面活性物质 其组成基团的类型 分布和分子量对其吸附分散性能的影响非常显著 从而影响着助磨剂的性能 一般而言 离子型化合物在粉磨中自身的电性会使其吸附到具有相反电荷的水泥颗粒上 中和水泥颗粒的新电场 避免其重新愈合 非离子型化合物在粉磨中大多是起到一个加速流动润湿新鲜界面 避免过粉磨的作用 大多数的非离子型助磨剂是以碳链或碳氧链为主 拥有羟基 羧基侧链甚至聚氧烯长侧链 多羟基低分子化合物对水泥颗粒的软化作用是比较好的 当羟基和非亲水类基团如烃基类分布恰当时对水泥粉体的流动性具有突出的作用 因此助磨剂分子上的活性基团和非活性基团要有一个恰当的分布比例 使其既能起到活性分散作用 又可以使粉料得到充分的粉磨 避免粉料跑粗 三新型水泥助磨剂 3 1 助磨剂工作原理的再阐述有的国外学者研究了系列多元醇类化合物对水泥粉磨的作用 测试结果表明 低分子量的1 2 二醇 才能实现流动性很大的提高 这种效果强烈地依赖于二元醇分子的脂肪烃基 脂族基 这种分子可以促进水泥颗粒的分散 以达到提高熟料粉磨加工效率的要求 在测量水泥水化热中 通过对多元醇的测试还表明 其还可给予水化反应一个适度的加速度 三新型水泥助磨剂 3 1 助磨剂工作原理的再阐述下图1中的一些分子结构式中 乙二醇和甘油一类分子 因为无独立的伸展在外的疏水基团 因而很明显在水泥颗粒之间其吸附形式大而排斥作用小的 因而不易于增加水泥颗粒的流动性的 而1 2 丙二醇 2 3 丁二醇及1 2 己二醇因有独立的疏水基团在其外 因而相对会给水泥粉体带来优异的流动性能 乙二醇 EG 丙二醇 PG 甘油 GLY 2 3 丁二醇 23BD 1 2 己二醇 12HD 三新型水泥助磨剂 图1部分小分子化合物的分子结构 三新型水泥助磨剂 3 1 助磨剂工作原理的再阐述对于粉磨的熟料而言 助磨剂的作用效果与熟料的矿物组成也有很大的相关性 熟料中含量最多的主要是C3S C2S C3S一般比C2S易于粉磨 在粉磨中C3S要求是解聚作用 C2S则要求有软化作用 进行裂纹应力腐蚀 因此对于同一种被粉磨的物料在成分协调上应有一种助磨剂是最好的 三新型水泥助磨剂 3 1 助磨剂工作原理的再阐述助磨剂的用量对助磨剂的作用效果的影响 助磨剂有最佳掺量 少则达不到助磨效果 用量多不仅会造成浪费 而且还可能会造成生产事故 影响水泥的质量 从物料本身的特性来说 助磨剂的最佳用量与水泥所需求的细度 助磨剂成分本身的分子大小 功能基团类型 基团数量 基团分布 以及熟料的矿物组成都有关联 三新型水泥助磨剂 3 2 普通有机小分子单体粉磨效果分析不同类型的助磨剂 因为其本身分子结构的特性 使其在粉磨方面的作用各有特点 本文就不同结构特点的助磨剂在小磨中的的助磨性能以及其对水泥性能的影响方面进行了探讨性的研究 分别用不同种类的小分子助磨剂单体在相同条件下粉磨42 5和32 5两种水泥 42 5水泥配比 琉璃河水泥厂 熟料80 矿渣15 石膏5 32 5水泥配比 登封水泥厂 熟料55 炉渣40 石膏5 水泥粉磨采用500mm 500mm的小磨粉磨 粉磨质量3kg 粉磨时间29min 出磨5min 三新型水泥助磨剂 3 2 普通有机小分子单体粉磨效果分析 表142 5水泥粉磨数据 三新型水泥助磨剂 3 2 普通有机小分子单体粉磨效果分析相对于空白对照水泥 在合适的掺量下 各助磨成分都表现出一定的助磨性能 但各种助磨成分的助磨作用又有较大差别 从表中数据分析 在改善细度和增加比表面积方面的作用大小分别是 丙二醇 三异丙醇胺 三乙醇胺 乙二醇 从助磨剂分子结构上分析认为丙二醇之所以有较其它化合物较好的助磨性 是因为丙二醇的端基是一个脂肪烃基 具有较好的分散性 有利于水泥的流动 三异丙醇胺的助磨性好于三乙醇胺也有这种因素 但因为醇胺类化合物尤其是三乙醇胺 在水泥水化诱导方面有着较显著的作用 因而能提高水泥的早期强度 所以综合而言 水泥的助磨剂中多以醇胺类化合物为主导 三新型水泥助磨剂 3 2 普通有机小分子单体粉磨效果分析当各单体掺量增加幅度较大时 粉磨的水泥细度和比表面积都有减少的现象 分析原因认为用有机类表面活性剂作为助磨剂 当其掺量增加到一定幅度时会导致研磨钢球和水泥粉体颗粒表面得到过分润滑 无法得到充分的粉磨 无法得到充分的粉磨 导致粉体跑粗 因而对于纯熟料或物质表面较光滑的原料 如 矿渣 在应用简单小分子表面活性剂作为助磨剂时 掺量的敏感性需要重点考虑 三新型水泥助磨剂 3 2 普通有机小分子单体粉磨效果分析若待粉磨的物质是表面粗糙多孔的物质时 则掺量的敏感性会大大降低 因为多孔状的物质会吸收多余的助磨剂 进而避免粉体跑粗的现象 我国目前的32 5型的水泥产量仍然巨大 混合材多为炉渣 粉煤灰等粗糙多孔物质 因而也相应诞生了众多以大掺量三乙醇胺和饱和盐类为主要成分的液体助磨剂 但这种助磨剂的早期强度基本依赖于三乙醇胺和盐类的早强作用 而不是助磨剂在优化颗粒级配方面的优势 因而其应用和发展是有局限的 并且对水泥的后期强度和长远的耐久性会产生一定的负面影响 三新型水泥助磨剂 表242 5水泥粉磨数据表 表332 5水泥粉磨效果表 3 3 三乙醇胺 TEA 改性物的性能研究 三新型水泥助磨剂 3 3 三乙醇胺 TEA 改性物的性能研究在表2中 由于42 5的水泥是由熟料和矿渣组成的 因其表面的光滑性 纯粹用TEA时 42 5水泥的比表面积随三乙醇胺掺量的增加而减少 见表 1 在早后期强度上也非常不理想 随掺量的增加强度逐步减小 TEA TEA改性物对42 5水泥的早后期强度的提高非常明显 如0 02 掺量的3d提高4 4MPa 28d提高9 2MPa 且随着掺量的增加 3d早期强度还表现出逐次增加的趋势 因而我们认为在对TEA的改性上是非常有成效的 合成的TEA改性物能适当降低自身的表面活性 且能很好地诱导水泥水化反应 提高胶凝材料的强度 三新型水泥助磨剂 3 3 三乙醇胺 TEA 改性物的性能研究在表3中 32 5水泥是由熟料和炉渣组成 炉渣的表面粗糙多孔 因而在使用TEA粉磨时 随TEA掺量的增加早后期强度都表现出逐次增加的趋势 使用TEA TEA改性物粉磨时也表现出与TEA相似的情况 此结果表明 在粉磨粗糙不光滑的材料时 TEA可以进行大掺量的使用 进而达到较好的粉磨效果 三新型水泥助磨剂 3 4 合成型高分子助磨剂的实验研究合成型高分子助磨剂根据不同分子结构 设计分为四种类型分别为Z1 Z2 Z3 Z4 表4 合成组分配比表 三新型水泥助磨剂 3 4 合成型高分子助磨剂的实验研究合成的聚合物含固量为30 将合成后的助磨剂分别按粉磨物总质量的3 万 6 万 1 千的掺量加入到水泥熟料中进行粉磨 其中 水泥的配比为 北京琉璃河水泥厂 熟料95 石膏5 每次粉磨3kg 粉磨时间为29分钟 出磨时间为5分钟 表5Z系列助磨剂的实验数据 三新型水泥助磨剂 3 4 1助磨效果分析 图2掺Z系列助磨剂的水泥细度和比表面积 左为细度 右为比表面积 三新型水泥助磨剂 3 4 1助磨效果分析由图2看出 Z系列助磨剂的助磨效果较显著 整体呈正面效应 明显优于空白 其中实验测定 Z系列能显著降低筛余量和增加比表面积 其中Z3 0 03 掺量时 45 m筛余降低14 3 比表面积提高6 6 三新型水泥助磨剂 3 4 1助磨效果分析以上数据表明 合成的Z系列助磨剂在降低筛余和提高比表面积方面总体上都表现出明显的效果 分析原因 作者认为引入的功能基团有利于水泥粉体之间相互排斥作用的发挥 并与高分子结构上的阴离子官能团相互协调作用 利于消除粉料 钢球等之间的静电斥力 从而提高助磨能力 但是当Z系列助磨剂超出某一定的掺量时都有比表面积降低的趋势 分析原因 作者认为是因掺量增大导致粉体本身的表面活性增强 导致粉体跑粗 因而在实际生产中助磨剂的添加量是非常重要的 因熟料不同都会有一个最佳值 在本文的试验中 Z系列助磨剂中Z3的最佳掺量为0 03 三新型水泥助磨剂 3 4 1助磨效果分析对于聚羧酸盐类高分子化合物 其分子结构的侧链主要以羧基和聚乙二醇长链为主 而合成的Z系列高分子助磨剂 属于一种改性聚羧酸盐类的高分子助磨剂 从分子结构上分析 其改变了分子的结构分布 羧基等的结构分布 增加了功能基团 使助磨剂分子附着在颗粒的界面上 改变颗粒界面上的物理化学性质 其中的带电官能团起到中和颗粒新鲜界面电荷的作用 防止新的界面重新愈合 改善水泥粉体的流动性 从而提高粉磨效率 同时也促进水泥的水化进程 改善水泥硬化后的结构特征 增强水泥早后期强度 见图3 三新型水泥助磨剂 3 4 2力学性能分析 1 3d抗压强度 2 28d抗压强度图3掺Z系列助磨剂的水泥砂浆抗压强度 三新型水泥助磨剂 3 4 2力学性能分析从图3中的数据可以看出 掺Z1 Z2 Z3和Z4助磨剂的水泥砂浆的早期强度都较空白有非常明显的优势 Z1和Z2助磨剂随着掺量的增加3d抗压强度不断增加 0 01 掺量的Z1强度甚至增加16 6 Z3和Z4未表现出如此规律 0 03 掺量的Z3强度增加15 6 0 06 掺量的Z4强度提高11 53 三新型水泥助磨剂 3 4 2力学性能分析这些结果从分子结构上分析 认为随着马来酸酐和功能基团比例的增加一方面对粉磨和水泥强度的发展有很大的促进作用 另一方面因助磨剂增加超过所需要的掺量后 导致粉体有一定程度的跑粗现象 比表面积下降 如图2 但又由于该助磨剂自身具有一定程度的诱导催化水泥水化的能力 比表面积低但强度高 一定结构的助磨剂随用量的增加催化能力增强 使早期强度表现各异 就早期性能的优越性而言 Z3助磨剂0 03 掺量的性价比表现是最佳的 在后期强度发展方面 Z1和Z2的后期强度随掺量的变化不很明显 Z3和Z4其28d强度发展随掺量的增加变化显著 其中0 03 掺量的Z3强度增加7 7 0 10 掺量的增加12 5 因而在性价比分析上认为 不论是早期还是后期 0 03 掺量的Z3表现是最佳的 掺量低 强度发展良好 三新型水泥助磨剂 3 4 3粒度分布分析为更好地研究合成的Z系列助磨剂的助磨效果 选取强度较好的从微观粒度上对其进行分析 如表6所示 表6水泥粒径分布 三新型水泥助磨剂 3 4 3粒度分布分析从表6可知 Z系列对粉磨后水泥的粒度分布有显著的改善 尤其是Z3助磨剂在掺量为0 03 时就发挥出卓越的助磨功效 使粉磨粒径大大细化 明显提高了细颗粒 3 m 的含量 表现出优异的效果 这与所测强度和比表面积的结果是一致的 因而认为对聚羧酸类的改性是成功的 所合成的Z型高分子化合物对于水泥熟料粉磨的改善方面是非常优异的 尤其是Z3助磨剂的效果最为突出 三新型水泥助磨剂 3 4 4SEM分析 3d b 28d图4空白试样的SEM照片 三新型水泥助磨剂 3 4 4SEM分析 a 3d b 28d图5掺0 03 的Z3助磨剂后试样的SEM照片 三新型水泥助磨剂 3 4 4SEM分析由图4a可以看出 空白试块养护3d的浆体试样中 生成大量C S H凝胶 但也存在较多的未水化的水泥颗粒 与空白试样相比 掺加Z系列助磨剂的浆体试样 图5a 的水化程度较大 水化产物的结构较致密 水化28d后 空白试样 图4b 中 C S H凝胶数量大大增加 浆体结构变得较为致密 可以看见一些的针状钙矾石 与此相比 掺加Z系列的浆体试样28d的水化产物 图5b 除了存在较多的C S H凝胶外 还 三新型水泥助磨剂 3 4 4SEM分析可观察到较多的针状和短棒状的钙矾石晶体 且形成骨架 并通过C S H凝胶均匀地填充使硬化水泥浆体的结构不断密实 从而使得胶凝材料强度提得更高 这就从微观结构上说明了掺加Z系列助磨剂系列的浆体试样强度高于空白水泥强度的原因 同时证明 Z系列的高分子水泥助磨剂能很好地诱导水泥水化反应 从而显著提高胶凝材料的强度 三新型水泥助磨剂 3 4 5需要注意的问题使用合成的Z系列高分子助磨剂后水泥的标准稠度用水量