溴化丁基橡胶的发展配合应用论文.doc

EXXON溴化丁基橡胶的配合及应用手册摘要溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡 胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性 能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这 类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。由于溴化丁基聚合物主链高度饱和，所以，其硫化机理要比天然橡胶或聚丁二烯橡胶等通用弹性体 复杂得多。卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用促进剂的碱性在硫化过程中都起着重要的作 用。所以了解溴化丁基弹性体和溴化丁基弹性体配合的化学机理具有重要意义。溴化丁基橡胶如果 配合得当，在轮胎气密层以外的其他领域也会具有极好的使用性能，如用于轮胎胎侧、汽车发动机 减振垫、特种胶带覆盖胶以及医药领域。62目录前言 . 4 溴化丁基聚合物 . 5 溴化机理和工艺概述 . 8 溴化丁基橡胶的硫化 . 10 溴化丁基橡胶与其他弹性体并用 . 14 配合方法 . 18 优化关键性能 . 21 溴化丁基橡胶胶料的加工 . 24 利用星形支化溴化丁基橡胶改善加工性能 . 31 溴化丁基橡胶的应用 . 33 结束语. 50 附录1. 聚合物. 512. 促进剂. 523. 其他配合剂. 53参考文献 . 54前言溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡 胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性 能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。溴化丁基橡胶的结构类似于氯化丁基橡胶，与氯化丁基橡胶一样，相对于丁基橡胶，由于卤素的活 性较高，所以其也具有较宽的硫化特性。卤化丁基橡胶与不饱和通用弹性体如天然橡胶(NR)、聚丁 二烯橡胶 (BR)和丁苯橡胶(SBR)具有较好的共硫化性能，同时又保持了基本饱和的主链结构所拥有 的其他性能。与氯化丁基橡胶相比，由于溴化丁基橡胶中碳-溴键的键能比氯化丁基橡胶中碳-氯键的键能低，所 以溴化丁基橡胶的交联活性要高得多，从而使溴化丁基橡胶胶料具有较快的硫化速度，可以使用多 种硫化体系硫化。因此，溴化丁基橡胶与通用弹性体的共硫化匹配性要比氯化丁基橡胶的好。 EXXON星形支化溴化丁基橡胶是含有支化剂的异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物，具有独特的分 子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，胶料的加工性能优于普通溴化丁基橡胶。EXXON溴化丁基橡胶牌号表 1 列出了 EXXON溴化丁基橡胶的牌号 1。技术指标基于按 ASTM D39582 中所列参考胶料配方 测定的聚合物粘度和硫化特性。溴化丁基橡胶牌号有多种聚合物粘度，包括两种硫化速度水平，反 映了官能度以及其他添加剂如硬脂酸钙、环氧化大豆油(ESBO)和二叔丁基对甲酚（丁基化羟基甲 苯，BHT）等的不同。EXXON星形支化溴化丁基橡胶牌号的不同之处主要在于聚合物粘度。所 有牌号的水分含量、灰分和添加剂用量都相近。应用EXXON溴化丁基橡胶主要用于无内胎轮胎的气密层。溴化丁基橡胶胶料不仅具有丁基橡胶空气 和湿气的低渗透性，而且还具有较高的共硫化匹配性和较好的与轮胎胎体胶料的粘合性能。经适当配合后，含有 100 份溴化丁基橡胶的气密层胶料可减少空气向轮胎胎体内扩散，达到极高的 充气压力保持率(IPR)，从而可以延长胎面的使用寿命，提高轮胎的耐久性，并降低车辆的耗油 量。在一些对空气阻隔性能要求不是很高的应用领域，采用了溴化丁基橡胶与通用弹性体如天然橡 胶的并用胶 1,3。溴化丁基橡胶具有广泛的共硫化能力，并能够生成热稳定的交联键，所以其也适用于输送带，特别 是高温输送带。输送带由多个结构层组成，要求层间具有较高的粘合强度。溴化丁基橡胶可以使用可抽出残余物极少的硫化体系快速硫化，所以适用于医药领域。溴化丁基橡 胶的耐湿气特性则是其另一个优点。牌号门尼粘度单位ML1+8（125）22223252235395225546522113252244465防老剂wt%0.02 最小0.02 最小0.02 最小0.02 最小0.02 最小溴含量wt%2.00.22.00.22.02.10.2稳定剂wt%0.3水分wt%0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大性能指标（流变仪 ODR 2000）MHdNm34.07.037.07.041.07.036.07.043.07.0MLdNm12.04.514.04.516.04.512.04.516.04.5Ts2min4.02.54.02.54.02.54.0t50min8.03.07.53.07.53.06.03.06.03.0t90min10.54.010.04.010.04.08.54.08.04.0表 1 EXXON溴化丁基橡胶牌号 1 示例 (ASTM D3958)溴化丁基聚合物溴化丁 基橡 胶是通 过溴 与丁基 橡胶 的己烷 溶液 反应制 得的 。 BF 固特里奇公 司 的 Crawford 和 Morrissey 最早发表了由少量溴，采用分批工艺改性丁基橡胶的研究结果，他们使用溴化剂如 N-溴 代琥珀酰亚胺，采用分批工艺进行溴化 4。在埃克森美孚化工公司，研究人员研究了在丁基橡胶己烷溶液中用元素氯氯化丁基橡胶 5。1960 年 在伦敦发表的一篇论文中介绍了丁基橡胶的氯化和溴化 6。除了以前关于交联机理以及硫化胶的物 理和化学性能方面的研究外，还有人探讨了卤化机理 7,8。氯化丁基橡胶的工业化生产始于 1961 年，其优良的性能和较好的成本效率使其在一些大型工业应 用领域如轮胎气密层中的应用受到重视。按照合同，为 BF 固特里奇公司生产了一些溴化丁基橡 胶，由 BF 固特里奇公司继续销售其溴化丁基橡胶工业牌号大约有 5 年时间。1981 年，凭借 21 年 卤化弹性体生产经验，埃克森美孚化工公司宣布进入溴化丁基橡胶的生产领域。1992 年，埃克森美孚公司开始工业化生产溴化丁基橡胶牌号中的一个新产品系列，即 EXXON 星形支化溴化丁基橡胶，设计用于改善胶料在工厂中的加工性能。与传统溴化丁基橡胶不同，这些 产品具有独特的分子量分布，含有部分高分子量星形支化的分子 9。溴化丁基橡胶的工业化生产溴化丁基橡胶采用两步法生产。首先是异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶(IIR)，之后再对丁基橡 胶进行溴化，制成溴化丁基橡胶 9。丁基橡胶(IIR)由高纯度的异丁烯和异戊二烯合成，聚合机理是复合阳离子聚合机理。催化体系是一 种路易斯酸共引发剂和一种引发剂。典型的路易斯酸共引发剂有三氯化铝，二氯化烷基铝，三氟化 硼，四氯化锡和四氯化钛。布朗斯特酸，如水，盐酸、有机酸或烷基卤化物用作引发剂。在引发阶 段，异丁烯单体与路易斯酸催化剂反应生成带正电的碳阳离子，称为碳正离子。图 1 是引发步骤的 简略示意图，用于对此进行说明。图 1 阳离子聚合引发步骤的简要说明H2O+BF3H2OBF3CH3CH3C CH2HOBF3HCH3CH3C CH3 +HOBF3在链增长阶段，单体链节不断地加入分子链中，直到发生链转移或键终止反应为止（图 2）。温度、溶剂极性以及存在的负离子都会影响该放热反应的链增长过程。图 2 链增长步骤的简明示意图CH3CH3CH3CH3C CH3CH3CH2Cetc.CH3CH3CCH2C等等CHCH33在终止大分子链增长的链转移步骤中，聚合物链的碳正离子与异丁烯或异戊二烯单体反应，或与其 他物质如溶剂或反离子反应，中断该大分子的增长，并形成新的增长聚合物链（图 3）。降低聚合温度可以阻碍这种链转移反应，从而可获取更高分子量的的丁基聚合物。异戊二烯主要是通过 1，4 加成的方式进行共聚。由于从共聚单体上夺取氢、形成稳定的烯丙基碳正离子或与亲核物质如醇或胺反应而产生不可逆破 坏后就会使聚合终止。确定终止点，从而可以控制丁基橡胶的分子量，为下一步的卤化提供非反应 性聚合物。CH3图 3 终止步骤的简要说明CH2CH2 CCH3HOBF3CH2C+CH3H2O+ BF3另外，可能会产生如下两个次要反应过程：CH3CH2 CCH3CH2CH3CCH3CH2CH2C +CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH2 CHOBF3 CH2 C OH +BF3CH3CH3在最广泛使用的丁基橡胶合成工艺中，在反应釜中加入路易斯酸引发剂后，细粒子丁基橡胶分散在 氯甲烷中形成淤浆。反应是高放热反应，通过控制聚合温度（一般为-100oC 到 -90oC）就可达到较 高的分子量。最常用的聚合工艺中采用氯甲烷作为反应稀释剂，由沸腾的液体乙烯除去反应热，保 持所需的低温。丁基橡胶的最终分子量主要通过控制引发反应和链转移反应的速度来控制。对原料体系进行精制可 以减少终止链增长过程的水和含氧有机化合物的含量。氯甲烷和未反应的单体用蒸汽或热水冲洗出 来，进行干燥和精制，之后再送回到反应釜中。稳定剂（硬酯酸钙）和防老剂(BHT)加入热水/聚合 物淤浆中，以稳定聚合物，防止聚合物结块。如果是生产普通丁基橡胶，就用滤网将聚合物从热水淤浆中分离出来，再在一系列挤出、脱水和干 燥步骤中进行干燥。用流化床输送带或气力输送系统将产品冷却到适宜包装的温度。如果是生产卤化丁基橡胶，则在强搅拌条件下将溴加入反应器中。这些离子卤化反应非常快。1 摩 尔的溴反应后会释放出 1 摩尔的氢溴酸，因此，反应溶液必须用碱溶液如氢氧化钠来中和。之后用 蒸汽和热水将溶剂吹洗分离出来。也要加入硬脂酸钙来防止聚合物结块。采用与普通（未卤化）丁 基橡胶合成工艺中相同的方法，将获得的聚合物水淤浆过滤、干燥、冷却。所得干燥产品为碎片 状，之后对产品进行称量，并压制成标准 34 Kg 胶包，再用 EVA 包装膜进行发货包装。低化学官能度埃克森美孚化工公司在 1943 年开始工业生产丁基橡胶，推出了化学反应性官能团含量低的高饱 和、强惰性聚合物产品 4。但是，官能团的含量足以在硫化后生成具有高强度和高弹性的交联网 络。丁基橡胶的典型粘均分子量为 35 万 45 万，不饱和基团摩尔百分数（异戊二烯）为 0.8% 到2.6%。“不饱和基团摩尔百分数”是指聚合物中 100 个单体分子中异戊二烯的数量。所以，1 摩尔%不饱和 丁基橡胶含有 1 分子的异戊二烯和 99 分子的异丁烯。单个丁基橡胶大分子由成千上万个单体链节 组成，异戊二烯链节无规分布在其中。图 4 示出了丁基橡胶的结构 9。工业丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物，异戊二烯的 含量一般为 2 mol %。该数值表明了沿聚合物链在两个不饱和基团之间的平均分子量，也说明丁基 橡胶中的官能度较低。相比之下，在天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶中的单体链节上包含两个不饱 和基团。溴结合到丁基聚合物中异戊二烯链节的碳-碳双键上，由此产生了较高的交联活性以及新 的交联机理，同时又保持了高度饱和、化学惰性结构的性能 10。卤素含量按其在聚合物中的质量百分数(wt %)来表示，因为 Br-或 Cl- 离子可以适应各种无机和有 机立体化学结构和官能化类异戊二烯。溴化丁基橡胶性能概述由于溴化丁基橡胶具有丁基橡胶基本饱和的聚异丁烯主链，所以拥有丁基橡胶的多种性能，如空气 和湿气的渗透率低。硫化后，丁基橡胶和溴化丁基橡胶的弹性性能与通用弹性体相当，阻尼性能、 耐老化性能和耐天候老化性能则好于通用弹性体。图 4 丁基橡胶的结构 9CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2 CCH 2CCH 2 C= CHCH 2CH 2 CCH 3CH 3 nCH 3溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶采用多种硫化体系硫化后都具有类似的硫化胶性能，性能可能优于硫 黄硫化的普通丁基橡胶胶料。溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶之间的差别起因于碳-卤键离解能的不 同。碳-氯键的键能为 327 J/mol，耐碳-溴键的键能为 209 J/mol（表 10）10。由于溴化丁基橡胶中的碳-卤键键能较低，所以其反应活性要高于氯化丁基橡胶。因此，溴化丁基 橡胶的硫化速度较快，与通用橡胶的共硫化特性好。另一方面，氯化丁基橡胶具有较长的焦烧时 间，对加工条件不敏感。表 2 碳-卤键键能和键长 10键键能键长-C-C-3460.154-C-H4130.109-C-F4520.138-C-Cl3270.177-C-Br2090.194 J/mol nm 溴化机理和工艺概述溴化丁基橡胶是采用在约 50下将元素溴加入丁基橡胶的己烷溶液中的方法制备的。通过异戊二 烯链节上的离子取代反应完成溴化过程。对溴的加入量进行控制，使弹性体中一个异戊二烯链节大 约连接一个溴原子。反应过程中生成的溴化氢由碱的水溶液中和。还要加入硬脂酸钙，丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化大豆油(ESBO)，以防止在聚合物后处理及贮存 阶段发生脱卤化氢和氧化反应。简言之，硬脂酸钙是一种中度碱，可以与过量的溴化氢(HBr)反 应，从而起到了溴化丁基橡胶稳定剂的作用。硬脂酸钙还会降低胶料的硫化速度，所以要严格控制 硬脂酸钙在溴化丁基橡胶中的用量。ESBO 可以中和橡胶中生成的各种游离酸，如硬脂酸。在许多 弹性体生产中使用的 BHT 是一种防老剂，可以阻止降解反应，使聚合物达到规定的贮存寿命。之后将材料在一系列脱水步骤中进行干燥，压成胶包，最后用塑料薄膜包装。丁基橡胶的生产过程 能耗很大。聚合反应在-90 到 -100下进行，然而在对溴化丁基橡胶进行后处理时必须有足够高的 温度，以脱去湿气。反应机理主要溴化反应机理是大家公认的溴离子反应机理，反应过程中双键移位，生成一个外亚甲基烯丙基 溴化物（图 5，结构 II）。之后会进行有限的烯丙位重排和双键的迁移。图 5 溴离子反应机理CH3 CH2 C = CH CH2 Br2CH3 CH2 C - - - CH CH2 CH2 CH2 C - CH CH2 + HBrStStStrrruuuccctttuuurrreee III结构 1+ - BrBrBr结构 2溴化丁基橡胶的溴含量用质量百分数来表示(wt%)。图 6 示出了所发现的溴化丁基橡胶中含溴官能 团的结构 9,10,11。总的溴含量中包括有机溴（如图 6 所示）以及无机溴，如溴化钙。结构 II 是溴化 丁基橡胶中的主要结构，占 50%到 60%，其次是结构 I，占 30%到 40%。约有 5%到 15 %的结构 III，结构 IV 一般只有 1%到 3%。图 6 溴化丁基橡胶中异戊二烯链节的结构 9,10,11CH 3CH2CH 2CCH CH 2CH 2C C HCH 2Str u ctu re结构 1IBr Str u ctu re II结构 2CH 2S tr u ctu re II结构 3CH 2 Br C C HCH 2ICH 3CH C C H Br CH2S tr uctu re IV结构 4异戊二烯的含量介于 0.8 到 3.0 mol%之间，随制造商和具体牌号的不同而变化。异戊二烯以反式-1,4 头-尾相连的结构并入分子链中，形成无规的线性共聚物。认为图 6 中所示的结构 1 是主要构型，约占分子链中非卤化异戊二烯的 94%。有人提出了由 1，2-和 3，4-加成产物，以及含有支化点的异戊二烯链节构成的结构 1minor，。图 7 中说明了结构 1minor 的三种构型。未发现存在 3,4-加成的产物。 有研究表明，1，2-加成产物与支 化结构并存。 所以， 尽管大家都认可结构 1 minor 的存在，但其精确构型仍有待研究，主要困难是 这种结构的含量极低 12,13。图 7 所提出的结构 1 minor 的构型H33HC HCC C H2 C H C H2 C结构 1C H C C H2 2 C H C H2C C H3C H21，2 加成3，4 加成 结构 1 minor溴化丁基橡胶的硫化用氧化锌交联溴化丁基橡胶时通过烷基化反应机理形成碳-碳键。溴化丁基橡胶脱去卤化氢形成锌 卤催化剂是这种交联机理的关键特点 10。在丁基橡胶类异戊二烯链节的溴化过程中，所形成的带有外亚甲基基团的烯丙基溴结构似乎是主要 的反应结构。 存在氧化锌时，通过脱除溴形成烯丙基碳阳离子使该结构发生初步交联，如图 8 所 示。图 8 硫化过程中烯丙基碳阳离子的形成机理 10,14,15,16在未加稳定剂的条件下，溴化丁基橡胶的交联速度和脱卤速度都要比氯化丁基橡胶快许多倍。加入 稳定剂后，两种卤化丁基橡胶的速度常数之间的差别就显著减小了。通过加入迟延剂，或采用更复 杂的硫化体系可以进一步调节溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶表观硫化速度之间的差别。硫化方法溴化丁基橡胶中含有烯丙位溴原子，使其可以采用多种硫化方法硫化。以下总结了各种硫化剂对溴 化丁基橡胶交联的影响。更详细的内容请参见网站“ ”上的“丁基橡胶、卤化丁 基橡胶和 BIMSM 弹性体的典型硫化体系”手册。氧化锌硫化氧化锌和少量的硬脂酸可以用作溴化丁基橡胶的硫化体系。氧化锌硫化体系是一种简单的硫化体 系，大多用于监控产品质量以及用于一些特殊场合，如要求可抽出材料量极低的药瓶塞。采用氧化 锌硫化溴化丁基橡胶时，要注意一些原则：1.氧化锌硫化体系对酸性和碱性配合材料较为敏感。一般说来，酸会加速硫化，而碱会迟延硫 化。水是强迟延剂，因为水可以与活性中间体络合。应注意所有配合剂的酸度、碱度和水分含 量；例如，酸性陶土会加速硫化，而硅酸钙和白炭黑会迟延硫化。2.在硬脂酸促进氧化锌硫化的过程中，在溴原子处会发生羧酸盐取代反应，因此，硬脂酸会提高 硫化速度，缩短焦烧安全期，并降低最终的硫化程度（流变仪扭矩 MH ML 或 T 的变化可 反映出来）。相比之下，硬脂酸钙不但会降低硫化速度，而且还会降低硫化程度。与硫黄硫化的通用弹性体如天然橡胶(NR)和合成丁苯橡胶 (SBR)相比，氧化锌硫化体系形成的碳- 碳交联键可以在溴化丁基橡胶中形成热稳定性更好的网络。附录 1 中列出了一系列弹性体的工业缩 写。秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐改性的氧化锌硫化体系不存在硫黄时，加入秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌可以提高硫化程度，但会缩短焦烧时间。这些硫化 体系会生成很稳定的网络，压缩永久变形较低，适用于注压工业制品。噻唑和次磺酰胺改性的氧化锌硫化体系巯基苯并噻唑和次磺酰胺是高不饱和通用橡胶硫化体系中使用最广泛的主促进剂。与氧化锌和硫黄 并用，也特别适合硫化含有 100 份溴化丁基橡胶的胶料以及溴化丁基橡胶与不饱和弹性体的共混胶10。各种硫化体系中所用的多种促进剂的工业缩写列于附录 2 和附录 3 中。在实际应用中，噻唑/硫黄/氧化锌硫化体系是轮胎气密层等复合材料体系中含有 100 份溴化丁基橡 胶的橡胶胶料最有效的硫化体系之一。该体系硫化的硫化胶耐热和耐疲劳性能好，而且与大多数胎 体胶料有良好的粘合性能。二硫化烷基苯酚改性的氧化锌硫化体系二硫化烷基苯酚可用于溴化丁基橡胶胶料来调节焦烧时间或诱导时间，即使在使用迟延剂的情况下 也是如此。尽管一般不需要促进溴化丁基橡胶的共硫化，但视最终产品的要求，含有二硫化烷基苯 酚的硫化体系有助于优化粘合性能和耐热性能。根据经验，二硫化烷基苯酚促进剂还可用于调节卤 化丁基橡胶胶料的焦烧时间和硫化诱导时间。烷基酚醛树脂改性的氧化锌硫化体系聚羟甲酚树脂及其卤化衍生物是溴化丁基橡胶的有效硫化剂。这些树脂用于普通丁基橡胶时用量需 要 6 到 10 份，相比之下，在溴化丁基橡胶中仅用 0.5 到 2.5 份就可达到较高的硫化程度。与氯化 丁基橡胶一样，不需要使用卤素给予体催化剂。酚醛树脂可能是通过烷基化反应进行硫化的，所以 硫化速度和起硫点的影响因素与氧化锌硫化体系相同 10。酚醛树脂硫化为人们提供了另一种无硫硫 化方法，可能适用于要求可抽出物含量低的应用场合。单用硫黄硫化溴化丁基橡胶可以在不使用氧化锌和其他硫化剂的条件下单用硫黄硫化。这种硫化体系尽管没有什 么实际使用价值，但却的确反映了溴化丁基橡胶的硫化多样性。简单的硫黄硫化易于发生硫化返 原，而氧化锌硫化一般不会发生硫化返原。自由基清除剂，如酚类防老剂会迟延单用硫黄的硫化体 系的硫化过程。这说明硫化机理是自由基交联机理。使用碱性氧化物如氧化镁或氧化钙（与溴化氢 反应）可以抑制硫化返原。从溴化丁基橡胶能够与高不饱和橡胶共硫化这方面来说，溴化丁基橡胶 胶料可以采用硫黄硫化是极为重要的。硫化过程中产生的 N-亚硝胺存在含有仲胺的硫化剂时才会生成 N-亚硝胺。一些常见促进剂中含有这些基团，包括二硫代氨基 甲酸盐（如二乙基二硫代氨基甲酸锌，ZDEC），秋兰姆（如二硫化四甲基秋兰姆，TMTD）和次 磺酰胺（如吗啉硫代次磺酰胺，MBS），以及一些特种促进剂，如二硫代二吗啉(DTDM)。该手册中所列的许多工业用胶料以及一些胶料配方中所使用的硫化剂可能会氧化生成 N-亚硝胺。 有 4 种方法可以消除或抑制 N-亚硝胺的生成，它们是：1.不含仲胺基团的促进剂：可以用伯胺次磺酰胺代替含有仲胺的次磺酰胺。由于它们的硫化活性 有差别，所以并不能直接进行替代，可能需要对促进剂体系进行一些调节。组分中不含仲胺官 能团的其他硫化剂有 MBT、 MBTS、二硫化烷基苯酚和对苯醌二肟。2.含有非挥发性仲胺的硫化剂：可以用二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)及其硫代氨基甲酸盐取代低 分子量的秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐。需要对硫化体系进行调节，因为这些促进剂分子的分子 量较高，硫化速度低。3.化学方法阻止 N-亚硝胺的生成：视黄醇（维生素 A）和生育酚（维生素 E），氢醌和氢氧化钙 都是已知的可抑制 N-亚硝胺生成的化学品（图 9）。图 9 视黄醇和生育酚视黄醇生育酚4.调配填料：可以将促进剂转化为 N-亚硝胺的氧化剂主要存在于炭黑填料的表面上。所以，适 当选取炭黑类型和用量可以部分抑制造 N-亚硝胺的生成。埃克森美孚公司对合成工艺进行了重要改进，以此来减少可能会影响硫化的微量溴化烃副产物的 量。用户应当参阅材料安全数据表来获取溴化丁基橡胶组成、对人体健康的影响以及处理方法等方 面的信息。可以在网站“”.上找到这些信息。低温硫化有一些应用场合（如罐衬里），可能需要较低的硫化温度，所以需要使用活性更高的硫化体系。一 种现场用热水硫化的硫化体系是 ZnO (5 份)、 PbO2 (5 份) 和 DPTU (4 份)并用，该硫化体系可以 在 80到 100下在约 70 到 80 小时的时间内硫化溴化丁基橡胶罐衬里胶料。在室温下该硫化体 系也可以硫化衬里，但可能需要相当长的时间。为了快速在环境温度下硫化，可以采用 ZnO、 SnCl2 和 ZnCl2 并用硫化体系。为了达到良好的分散，避免吸收水分，建议将氯化物混入聚异丁烯 母料中。无锌硫化体系在一些应用场合，如特殊医药瓶塞，可能会要求不能含有锌。该手册前面已说明，溴化丁基橡胶可 以单用元素硫来硫化，但也可以不用硫黄，采用其他无锌硫化体系来硫化。一般说来，带有活性胺 基团的分子易于与烯丙位溴反应。过氧化物硫化体系尽管普通丁基橡胶在过氧化物的作用下分子量会降低，但溴化丁基橡胶可以用过氧化物交联 10。几 个要点如下：1.为了实现较佳的硫化，达到较好的性能，需要使用活性助剂。间苯撑双马来酰亚胺(HVA2TM)以及氰尿酸三烯丙酯(TAC)和多官能甲基丙烯酸酯都可用作活性助剂。2.HVA2TM 可以在不使用过氧化物（或氧化锌）的条件下硫化溴化丁基橡胶。3.通过调节过氧化物的类型和用量可以调节起硫点。但是，交联密度主要受活性助剂用量的影 响。4.对于炭黑和白色填料（如白炭黑、碳酸钙）填充胶料，1 到 2 份过氧化二异丙苯（40%分散 体）与 0.5 到 1.5 份 HVA 2TM 同时使用可达到满意的硫化效果。矿物填料填充胶料的硫化在使用陶土、滑石粉或碳酸钙等填料时，可以使用与炭黑填充胶料相同的硫化体系。但是，由于矿 物填料的组成和物理结构的变化极大，可能需要针对每种填料调节硫化体系的组分。例如，许多陶 土呈酸性，所以可能需要在硫化体系中加入硫化迟延剂。另外，对于含有碱性填料（如硅酸钙或硬 脂酸钙包覆的碳酸钙）的胶料，硫化体系中可能需要使用副促进剂或需要采用较大的促进剂和硫化 剂用量。白炭黑填充胶料是一种很难处理的胶料，因为白炭黑呈碱性，易于吸附胺类促进剂，如 CBS 和 TBBS。防止焦烧许多配合剂会改变采用氧化锌硫化体系的溴化丁基橡胶的焦烧时间和硫化速度。在设计这类配方 时，可以参考以下准则。但是它们不适用于不含氧化锌的体系。简述如下：1.一般说来，碱性物质会延长焦烧时间。延长焦烧时间最常用的材料是氧化镁。MgO 的典型用 量为 0.1 到 0.5 份。氧化钙、硬脂酸镁和硬脂酸钙以及其他碱性脂肪酸盐也可以起防焦剂的作 用。但是，使用这些材料有可能会降低硫化速度。2.加入聚乙二醇（约为 1 份）可以改善焦烧安全性或延长焦烧时间。对于要求成型粘着性较好的 胶料要慎用该材料。3.减少硬脂酸、氧化锌和/或硫黄的用量可以延长焦烧时间。4.在溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶中加入副促进剂对焦烧时间的影响可能不如在 100%溴化丁基 橡胶胶料中显著。5.酚醛增粘树脂一般会降低焦烧安全性，所以应减少其用量。6.胺类抗降解剂，如喹啉和苯基二胺都是溴化丁基橡胶的硫化剂。为了避免早期硫化，应当将它 们当作硫化体系的一部分，不能混入母料中。7.在高饱和弹性体中用于迟延硫黄硫化的迟延剂一般在溴化丁基橡胶中会有相反的效果，它们会 活化氧化锌，作用效果是降低了焦烧安全性。在未使用 ZnO 的简单的硫黄硫化溴化丁基橡胶中，碱性助剂不会改善焦烧安全性。可以使用酚类 防老剂来代替氧化锌。溴化丁基橡胶与其他弹性体并用通过聚合物共混可以获得许多单一聚合物胶料不具备的性能。例如，溴化丁基橡胶可赋予非异丁烯 类弹性体较低的渗透性，较好的耐热性，较长的屈挠寿命和较好的耐天候性能。天然橡胶与溴化丁 基橡胶并用可以改善胶料的成型粘性，提高生胶强度、弹性以及与高度不饱和橡胶基体的硫化匹配 性。许多类型的胶料都采用了弹性体并用。通过弹性体并用可以改善耐疲劳性能，降低滞后，提高耐龟 裂性能和粘合性能。并用还有可能改善加工性能，如轮胎构件的挤出和模压性能。例如，在主要由 合成橡胶组成的胶料中加入天然橡胶可以改善产品的成型性能，提高各部件之间的粘合性能以及撕 裂性能。弹性体的相容性定义为，如果聚合物间不能相溶，但并用后，材料性能比原聚合物的性能更具有使 用价值。不相容共聚合物并用后，胶料会有 2 个 Tg，许多性能也会变差。如果可在分子尺度获得 混溶共混体，则两聚合物是相容的。例如，两种高极性的聚合物（如 PVC 和 NBR）是真正可混溶 的。聚合物间的相容性以及共混体的性能取决于 3 个因素：1.热力学特性：通过降低表面能（即使用加工助剂）和硫化可以形成聚合物微区。2.粘度：在混炼时可以调节不同性质弹性体中油/填料的用量，以此来增强相容性。3.硫化速度：NR/EPDM 和 NR / IIR 或 NR / HIIR 体系中组分聚合物间的硫化速度有很大的差 别。所以，可以通过降低界面能，改善混炼过程中材料的分散，稳定聚合物使其在混炼后不产生相分离 或提高界面间或微区间的粘合性能来增强聚合物间的相容性。要使组成不同的两种弹性体相溶，则 吉布斯混合自由能G 必须为负值。吉布斯自由能是混合焓(H)、混合熵(S)和温度 (T，K)的函 数，即：G = H T S.(1)相溶弹性体分子链间易产生氢键或通过范德瓦尔斯力相互作用。但是，如果温度升高到临界溶解温 度之上，则有可能会产生相分离。真正相溶的弹性体只有一个 Tg。村料的溶解度参数()与混合焓有关，定义为内聚能密度或分子间吸引强度的平方根，即： = ( E / V )1/2.(2)式中，E 是蒸发能，V 是聚合物的摩尔体积。溶解度参数的单位是 (MPa)。一种经验准则是，若 要两聚合物相容，两聚合物间的溶解度参数差必须小于 1.0，当然其中存在许多例外。而且两弹性 体之间不能有体积变化，或两者之间发生反应。溶解度参数只能通过间接的方法来测量，如通过其 在溶剂（己烷、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯或乙醇）中的溶解能力来测定。其他测试方法有溶胀法、 折射率法、偶极矩测量法或本征粘度测量法。异丁烯类橡胶的溶解度参数介于 15.7 到 16.6 (MPa)之间，具体数值会因试验手段和计算方法而变 化。这一数值范围与聚丁二烯橡胶（介于 16.2 到 17.6 (MPa)之间）的相当。丁腈橡胶的溶解度 参数值介于 18.4 到 21.1 之间，视丙烯腈的含量而变。溶聚 SBR 的溶解度参数值介于 17.1 到 17.4 之间，随苯乙烯的含量而变。可以利用这些溶解度参数值来估计弹性体间的相溶性。例如，溶解度 参数为 16.6 的天然橡胶与溶解度参数为 19.4 的 NBR 混合时，两者之间的溶解度参数之差为 2.8。 由于差值大于 1，所以可以认为这两种弹性体是不相溶的。溴化丁橡胶-天然橡胶并用胶尽管溴化丁基橡胶和天然橡胶具有不同的主链结构，不同的官能度以及不同的硫化机理，但它们能 够以各种比例并用，获取所需的综合性能。这是因为溴化丁基橡胶可采用多种硫化方法硫化。溴化 丁基橡胶的硫化不仅不受天然橡胶-硫黄硫化体系的影响（仅由氧化锌交联），而且有天然橡胶存 在时还能高效地利用硫黄，从而促进共硫化。在以天然橡胶为主的胶料中加入溴化丁基橡胶可以降低气体和水气在胶料中的渗透率，改善耐热和 耐屈挠性能，并提高减振性能。在溴化丁基橡胶胶料中加入天然橡胶可以改善胶料与通用橡胶胶料 的硫化粘合性，提高成型粘性和生胶强度。两橡胶并用胶的物理性能，尤其是拉伸强度，相对于单 一橡胶胶料的性能而言通常会产生显著变化。这可能是一种橡胶影响了另一种橡胶的硫化网络，或 是两不相溶相独自硫化。而对于溴化丁基橡胶-天然橡胶并用胶而言，拉伸强度值可能会等于甚至 大于两组分聚合物的平均值，这意味着弹性体相间产生了交联。对于含有 80%或更多溴化丁基橡 胶的并用胶，采用噻唑-硫黄硫化体系一般可获得极好的综合性能。溴化丁基橡胶用量低于 70% 时，建议采用二硫化烷基酚硫化体系。表 3 列出了采用氧化锌-硫黄-MBTS 硫化体系硫化的溴化丁 基橡胶胶料和溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶料的性能。各种应用场合的其他典型参考配方请参见 “”1。使用传统的迟延剂很难影响溴化丁基橡胶/通用橡胶并用胶的焦烧性能。例如，水杨酸是通用橡胶 (GPR)的迟延剂，但却是溴化丁基橡胶的促进剂。溴化丁基橡胶中所使用的碱性迟延剂常 常是 GPR 的促进剂。因此，最好是通过适当选取硫化体系和胶料粘度（粘度会影响胶料在加工过程中 的热历程）来调节并用胶的焦烧时间。对于含 100 份溴化丁基橡胶的胶料以及溴化丁橡胶-天然橡 胶并用胶料，一种可用的防焦剂是氧化镁，用量为 0.1 到 0.5 份。溴化丁基橡胶-丁基橡胶并用对于溴化丁基橡胶-丁基橡胶并用胶而言，弹性体的结构基本相同，但由于反应性官能团不同，所 以两者之间的硫化机理不同。由于溴化丁基橡胶具有较高的硫化活性，所以应当避免使用会造成溴 化丁基橡胶过硫的促进剂。简述如下：1.少量丁基橡胶加入到溴化丁基橡胶中可以延长胶料的焦烧时间，改善耐热性能。2.丁基橡胶并用量低于 20 份时，并用胶的粘合性能与溴化丁基橡胶类似。3.丁基橡胶的并用量超过 20 份后会大幅降低胶料与通用橡胶基体的粘合性能。溴化丁基橡胶中 丁基橡胶用量达 30 份时，硫化速度会降低，但也会带来一些益处，如老化后定伸应力增幅较 小，拉断伸长率保持率较高。由于丁基橡胶的渗透性与溴化丁基橡胶相同，在溴化丁基橡胶中并用丁基橡胶不会影响胶料的渗透 性（例如天然橡胶会影响渗透性）。溴化丁基橡胶-氯化丁基橡胶并用对于溴化丁基橡胶-氯化丁基橡胶并用胶而言，两弹性体都具有聚异丁烯主链结构和卤素活性官能 团。这些聚合物在分子尺度上是相溶的，所以形成了理想的共硫化体系。溴化丁基橡胶和氯化丁基 橡胶可以互换使用，不会显著影响硫化程度（定伸应力、拉伸强度和硫化仪转矩变化可反映这一 点）。溴化丁基橡胶会提高其与氯化丁基橡胶并用胶的硫化速度。但是，如果溴化丁基橡胶是主要 组分，氯化丁基橡胶不会缩短焦烧时间，因为存在大量的活性卤素链节。溴化丁基橡胶-丁苯橡胶并用与天然橡胶一样，丁苯橡胶(SBR)可以与溴化丁基橡胶按任意比例并用。但是，SBR 的并用效果不 如天然橡胶，因其粘性和生胶强度较低。另外，溴化丁橡胶-SBR 并用胶的耐热性能、耐疲劳性能 和耐天候老化性能都比溴化丁基胶-天然橡胶并用胶差。建议采用的硫化体系与溴化丁基橡胶-天然 橡胶并用胶相同。溴化丁基橡胶-GPR-EPDM 三元并用胶可以使用乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)来改善溴化丁橡胶-天然橡胶二元并用胶的耐臭氧性能，从 而可以不使用化学抗臭氧剂。在 50 / 50 EXXON溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶中加入 10 份 VISTALON 6505 (亚乙基降冰片烯 ENB 的含量较高，为 9%)，所得胶料具有优异的静态和动态 耐臭氧性能。VISTALON 7500 (5.7% ENB)是建议采用的另一个牌号。这些并用胶中，天然橡胶增强胶料与相邻部件之间的粘合性能，降低能量损失，EPDM 则赋予胶料 良好的静态耐臭氧性能，而溴化丁基橡胶则赋予胶料较好的屈挠性和动态耐臭氧性能。建议使用不 饱和度最高的 EPDM 与通用橡胶和溴化丁基橡胶并用，以保证并用胶达到较高的硫化程度。溴化 丁基橡胶并用胶在各种应用场合中的典型参考配方请参见“”1。溴化丁橡胶和 EP 或 EPDM 橡胶可以按任意比例并用，采用氧化锌/硫黄硫化体系或过氧化物硫化 体 系 都 可 实 现 共 硫 化 。 各 种 弹 性 体 与 溴 化 丁 基 橡 胶 并 用 方 面 更 多 的 信 息 请 参 见 “ ”1.9,10。表 3 汽车轮胎气密层典型配方及其性能 1胶料号12345材料单位EXXON 溴化丁基橡胶牌号 2222份 (1)100.0090.0080.0070.0060.00天然橡胶 (技术分级胶, TSR20)份- - - -10.0020.0030.0040.00N660 炭黑份60.0060.0060.0060.0060.00环烷油份8.008.008.008.008.00芳族和脂族烃类树脂合物份7.07.007.