偶联剂及偶联剂在填料中的应用ppt课件.ppt

偶联剂 一 概述 1 定义 偶联剂是一类具有两性结构的物质 它们分子中的一部分基团可与无机表面的化学基团反应 形成化学键合 另一部分基团则有亲有机物的性质 可与有机分子发生化学反应或产生较强的分子间作用 从而将两种性质截然不同的材料牢固地结合起来 改善无机填料在聚合物基体中的分散状态 提高填充聚合物材料的力学性能和使用性能 炭黑纳米复合材料 未加偶联剂 加硅烷偶联剂 从图中 可以看到 偶联剂的加入 可以明显改善两种物质间的界面作用 以及改善分散性 2 分类 偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂 钛酸酯偶联剂 锆酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂 双金属偶联剂 铝 锆酸酯 铝钛复合偶联剂 稀土偶联剂 含磷偶联剂 含硼偶联剂等 在橡胶工业中最常用的是硅烷 钛酸酯和铝酸酯偶联剂 其中 硅烷偶联剂是人们研究最早 应用最早的偶联剂 钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代 它对许多干燥粉体有良好的偶联效果 二 硅烷偶联剂 1 化学结构式 RnSiX4 nR为非水解的 可与高分子聚合物结合的有机官能团 可为 甲基 乙烯基 氨基 环氧基 巯基 丙烯酰氧丙基等 X为可水解基团 遇水溶液 空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起水解 与无机物表面有较好的反应性 可为 烷氧基 芳氧基 酰基 氯基等 其中 最常用的为甲氧基和乙氧基 2 作用机理 1 X基水解为羟基 2 羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键 3 R基与有机物相结合 3 水解条件三烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础 大部分硅烷经水解后为水溶性的 因此常用水作稀释剂配成溶液使用 溶液的pH值对其稳定有很大影响 一般来讲 酸性和碱性都能促进水解 常用的酸有盐酸 醋酸 月桂酸等 但在调节酸碱性促进水解的同时 也促进了硅醇之间的相互缩合 形成没有活性的聚合物 分子量大的缩合物不溶于水 易从溶液中析出 对于水解产物易缩合的硅烷应在使用前配置其水溶液 此外 酸碱性对硅烷上的有机官能团也有影响 例如在碱性条件下 环氧硅烷易开环 而甲基丙烯酰氧基硅烷在碱性或酸性条件下都可能生成游离的甲基丙烯酸 使用时应注意这些不利影响 4 使用方法 硅烷偶联剂的使用方法应针对应用对象不同而异 使用方法大体可分两种 预处理法和整体掺合法 预处理法 本法大致可分为干式法 湿式法和喷布法 但无论哪种方法都是将硅烷偶联剂均匀地包覆在填料的表面 a 干式法将无机填料加入高速捏合机中进行搅拌 边搅拌边将硅烷偶联剂的醇水溶液 或有机溶液 或水溶液加入 使之均一分散后 干燥即可 由于可短时间内大量处理 故为常用的方法 b 湿式法首先将偶联剂配成溶液或水相乳浊液 然后将无机填料加入其中充分搅拌 最后经加热烘干即得活性填料 c 喷布法在无机填充剂经干燥后 再将硅烷偶联剂喷布其上 由于适用范围有限 且无法获得均一附着 故该种方法的应用受到限制 硅烷偶联剂用量实际应用中真正起偶联作用的是少量的偶联剂所形成的单分子层 若无机填料比表面积不明时 可确定为填料量的1 左右 针对密度较小的填料时 用溶剂稀释使用效果更好 热处理 干燥条件也是影响矿物表面改性效果的重要因素 加热干燥过程实际上是矿物表面上部分氢键脱水形成共价键的过程 如果干燥脱水不充分 残留的氢键 容易从外界吸收水分 从而影响改性效果 进而影响复合材料的性能 在有机基体与无机填料混合的过程中 同时加入硅烷偶联剂原液 然后进行成型加工或经高剪切混合挤出 切粒制成母料 特点 填料不必预处理 硅烷偶联剂的浓度也可任意调整 并且可以一步完成复合材料制品的配料 但要得到与预处理法相同的处理效果 必须使用三倍于预处理法的硅烷偶联剂 有机基体官能基不同 与硅烷偶联剂的反应速度也不同 例如聚氨酯与氨基硅烷的反应速度就比环氧基与氨基硅烷的反应速度快 整体掺合法 同时法 5 应用硅烷偶联剂可用于许多无机填料 其中在含硅酸成分多的玻璃纤维 石英粉及白碳黑中效果最好 在陶土和水合氧化铝中次之 对不含游离水的碳酸钙效果欠佳 硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性 例如氨基可与环氧树脂 酚醛树脂 尼龙 乙烯基聚合物或一些热固性弹性体反应 但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 ABS树脂等聚合物缺乏足够的反应性 在这些体系中偶联效果差 6 常见硅烷偶联剂 KH550 氨丙基三乙氧基硅烷 溶解性 可溶于有机溶剂 但丙酮 四氯化碳不适宜作释剂 可溶于水 在水中水解 呈碱性 主要应用于矿物填充的酚醛 聚酯 环氧 聚酰胺 碳酸酯等热塑性和热固体树脂 能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度 抗压强度 剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能 并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性 A 151 乙烯基三乙氧基硅烷 溶解性 可溶于有机溶剂 但丙酮 四氯化碳不适宜作释剂 可溶于水 在水中水解 呈碱性 主要用于聚乙烯交联 不饱和聚酯 聚乙烯 聚丙烯树脂等玻璃纤维增强塑料的玻纤表面处理 合成特种涂料 粘接剂 电子元器件的表面防潮处理 无机含硅填料的表面处理等 也用于复合玻璃中间层的表面处理 KH560 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 溶解性 溶于水 同时发生水解反应 水解反应放出甲醇 溶于醇 丙酮和在5 以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯 KH 560是一种含环氧基的偶联剂 用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶 用于环氧树脂的胶粘剂 填充型或增强型热固性树脂 玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等 三 钛酸酯偶联剂 1 化学结构通式 R基可与无机填料表面的羟基反应 形成偶联剂的单分子层 从而起化学偶联作用 O 基能发生各种类型的酯基转化反应 由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联 同时还可与EP中的羟基发生酯化反应 X与钛氧键连接的原子团 或称黏结基团 决定着钛酸酯偶联剂的特性 可为 烷氧基 羧基 硫酰氧基 磷氧基 亚磷酰氧基 焦磷酰氧基等 R 是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分 主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性 提高材料的冲击强度 降低填料的表面能 使体系的黏度显著降低 并具有良好的润滑性和流变性能 Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团 有不饱和双键基团 氨基 羟基等 2 分类单烷氧基型单烷氧基焦磷酸酯型螯合型配位体型 3 作用机理钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂 但它的多功能性与一剂多用的特征十分引人注目 单烷氧基钛酸酯单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应 形成化学键合 另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕 这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起 单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层 而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层 单分子层的形成可以获得良好的分散性 湿润性和偶联效果 能够防止填充体系的黏度增大 保持良好的流动性 这样可以实现高填充量 单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系 如陶土 滑石粉 高岭土等 在这些体系中 除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外 焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基 结合一部分水 这类偶联剂的典型品种是三 二辛基焦磷酰氧基 钛酸异丙酯 TTOPP 38 螯合型钛酸酯偶联剂该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系 如湿法二氧化硅 陶土 滑石粉 硅酸铝 水处理玻璃纤维 炭黑等 在高温体系中 一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差 偶联效果不好 而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性 适于在高温状态下使用 根据螯合环的不同 这类偶联剂分两种基本类型 螯合100型 螯合基为氧代乙酰氧基 螯合200型 螯合基为二氧亚乙基 配位体型钛酸酯偶联剂为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的 这些反应包括 在聚酯中的酯交换反应 在环氧树脂中与羟基的反应 在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等 该类偶联剂适用于许多填充体系 其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似 3 特性 钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基 C12 18 它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起 这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用 长链的缠绕可转移应力应变 提高冲击强度 伸长率和剪切强度 同时可在保持拉伸强度的情况下 增加填充量 此外 长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能 使黏度下降 高填充聚合物显示良好的熔融流动性 钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用 它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应 如果非使用这些助剂 应在填料 偶联剂和聚合物充分混合之后再加入 多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应 因此 酯类增塑剂的加入也应在填料 偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后 单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好 在含游离水的湿填料中效果较差 此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯 对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用 产生协同效应 例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维 偶联效果大幅度提高 4 用量 钛酸酯偶联剂用量通常为填料用量的0 5 或为固体树脂用量的0 25 最终由效能来决定其最佳用量 其用量一般为无机填料的0 2 0 25 5 使用方法 a 湿混合法单烷氧基型 配位体型等偶联剂可以用汽油 苯 乙醇等溶剂进行稀释 再同填料或颜料混合均匀 然后用加热或减压等方法除去溶剂 b 干混合法在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂 主要采用干法混合 为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面 一般加入少量稀释剂 从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上 四 其它偶联剂 一 铝酸酯偶联剂由福建师范大学于1985年研制 其结构与钛酸酯偶联剂类似 分子中存在两类活性基团 一类可与无机填料表面作用 另一类可与树脂分子缠结 由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用 具有色浅 无毒 使用方便等特点 热稳定性能优于钛酸酯偶联剂 价格仅为钛酸酯偶联剂的一半 铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0 3 1 0 对于注塑或挤出成型的塑料硬制品 为填料的1 0 左右 其他工艺成型制品 软制品及发泡制品 用填料量的0 3 0 5 高比表面的填料如氢氧化铝 氢氧化镁 白碳黑可用1 0 1 3 二 锆类偶联剂锆类偶联剂是美国卡维东化学公司于1983年开发成功的一类偶联剂 锆类偶联剂不仅可以促进无机物和有机物的结合 而且还可以改善填料体系的性能 它的特点是能显著降低填料体系的黏度 它可以抑制填充粒子间的相互作用 降低填料体系的黏度 从而可提高体系的分散性和增加填充量 锆类偶联剂对于碳酸钙 二氧化硅 氧化铝 氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果 主要适用于聚烯烃 聚酯 环氧树脂 尼龙 聚氨酯 合成橡胶等不同的聚合物填充体系 三 有机铬类偶联剂有机铬类偶联剂是一类比较成熟的偶联剂品种 开发于20世纪50年代初期 由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物 在玻璃纤维增强塑料中 具有较好的使用效果 有机铬偶联剂成本低 但品种单调 适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂 更主要的原因是铬离子毒性及由此带来的环境污染问题 导致目前的用量在逐渐减少 五 复合偶联剂 1 铝钛复合偶联剂铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分作为偶联剂的中心原子 减少了偶联剂价格较高的钛的含量 使成本得以降低 它兼具钛系 铝系偶联剂的特点 偶联效果优于单一的钛酸酯 铝酸酯以及两者简单的混合物 2 铝锆酸酯偶联剂该类偶联剂是含铝 锆元素的有机络合物的低聚合物 铝锆酸脂类偶联剂具有以下特点 a 价格低 其价格为硅烷偶联剂的一半左右 b 应用效果好 具有良好的水解稳定性 c 热稳定性好 可耐热到300 六 偶联剂的选用原则 硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料 如石英 硅灰石等 也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物 但不适用于CaCO3 树脂主要为热固性树脂 钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广 如CaCO3 钛白粉等 还可用于玻璃纤维中 树脂主要为热塑性树脂 酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂 而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂 偶联剂加入量 硅烷偶联剂的用量可为填料的1 左右 钛酸酸类用量一般为填料的0 25 2 一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥 如HSt等 因此它们必须在填料 偶联剂 树脂充分混合后加入 大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应 因此 此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入 钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好 填料与偶联剂Filler couplingagent 石头纸 35 用石头制纸的技术 原理就是将石头的主要成分 碳酸钙 研磨成超细微粒后吹塑成纸的 石头纸 RichMineralPaper RMP 用磨成粉末的石头为主要原料 加上15 的聚乙烯和5 胶合剂做成的 这种纸防水坚固不易燃烧 最重要的是不用砍树造纸 非常环保 2010年两会期间 政协委员们领到了会议通知 日程表 便签纸等东西都是以碳酸钙为主要原料的低碳 石头纸 36 配方和制作特点 以高分子聚合物为基材原料 含量为20 30 利用高分子界面化学原理和高分子改性的特点 经特殊工艺处理后 采用聚合物挤出 吹制成型工艺制成 将石灰石矿石磨成1500 2500目的超细粉 随后进行第二道工序 将85 改性碳酸钙添加上15 的添加剂制成母粒 最后通过挤压吹膜设备制成纸或袋 37 应用领域 应用于一次性生活消耗用品 比如垃圾袋 购物袋 食品袋 密实袋 餐盒 脚套手套 台布 雨衣 防尘罩等 也可应用于文化用纸 比如印刷纸 书写纸 广告装潢纸 道林纸 涂布纸 膜造纸 图画纸 招贴纸 打字纸 邮封纸 香烟纸 格拉辛纸 新闻纸等 还可应用于建材装饰 比如装饰壁纸等 还可应用于工业包装等领域 比如化肥袋 水泥袋 米面袋 服装袋 各种手提袋 纸盒纸箱等 还可应用于特殊用纸方面 比如野外作业用纸 水下作业用纸 矿下作业用纸 军事特殊用纸等 38 导热塑料 39 导热塑料 40 LED灯的寿命图 41 代替铝材 42 替代铝 43 44 代替金属材料的优势 45 不同规格的原材料 46 炭黑填充导电塑料 乙炔黑 河北下花园炭黑厂超导黑 1 超导黑 2 四川自贡炭黑厂超导黑 3 邯郸永年炭黑厂超导黑 4 德国迪高萨公司提供PP 1600 北京向阳化工ABS747 台湾奇美公司SBS 岳阳化工厂酞酸酯偶联剂 南京曙光化工厂 47 导电性能与炭黑 48 不同种类炭黑添加量与电性能关系A 超导黑 4德国 B 超导黑 3邯郸永年 C 乙炔炭黑河北下花园 导电炭黑制作工艺 49 双螺杆造粒工艺过程 密炼 双螺杆造粒工艺过程 聚丙烯编织袋 或聚丙烯管材 用填充母料 无规聚丙烯 APP 35碳酸钙65钛酸酯偶联剂TTS0 9硬脂酸 HSt 3聚乙烯蜡0 5 50 加工条件APP软化点低 包覆填料效果较好 但制品的强度较低 其中碳酸钙用氢质型或重质型均可 但均要预先进行偶联处理 然后再与APP等助剂混合 生产产品时一般添加填充母料10 30份 根据用户性能要求而定 常用挤出工艺法生产 也可用双辊法工艺生产 聚乙烯制品用填充母料 LDPE10LLDPE10HDPE5CaCO375钛酸酯偶联剂TTS1石蜡4HSt2 51 聚丙烯用填充母料 聚丙烯 粉状PP 100碳酸钙120偶联剂NDZ1010 7硬脂酸锌1抗氧化剂10100 2辅助抗氧剂DLTP0 6 52 增强型填充母料 PP100硅灰石粉 400目 250偶联剂KH 5502 5聚乙烯蜡5HSt1 53 ABS填充母料 ABS10SBS8CaCO3100偶联剂1抗氧剂0 3光亮剂1 2使用时 ABS 母料 100 15 54 聚烯烃碳酸钙填充母料 碳酸钙100LDPE 1F7B 20偶联剂OL T9991 3硬脂酸钙2白油2 6 55 硅灰石填充母料 LDPE20硅灰石粉 325目 100KH5500 5 1 5分散剂5润滑剂0 5 56 有关填料的项目 填充母粒 碳酸钙 滑石粉 硫酸钡等 阻燃母粒 三氧化二锑 氢氧化钙 氢氧化镁 着色母粒 炭黑母粒 钛白母粒 色母粒 吸水母粒 氧化钙 木塑制品 57 58 填料的作用 提高刚性提高耐热性改善耐候性增加尺寸稳定性赋予着色遮盖力降低成本 某些特殊填料 提高电绝缘性导热性阻燃性导电性耐水性耐溶剂性降低粘度 目录 填料偶联剂处理配方与工艺处理设备和造粒设备 59 60 一 填料 碳酸钙陶土白炭黑硫酸钡玻璃微珠玻璃纤维 赤泥粉煤灰碳黑淀粉木粉 61 常用填料的性能 各种填料的性质 62 目与粒径对照表 63 对填料的基本要求 细度适当不含有加速聚合物降解的成份吸收增塑剂的能力要小 64 填料的粒径 填料的粒径对塑料的性能影响很大 在微米范围内粒径越小 效果越好 刚性 硬度 耐热温度上升冲击强度 拉伸强度 在 5 以下有增强作用 随着填充量增加 冲击强度均下降 尺寸稳定性好 收缩率随添加量增加而变小 65 填料和树脂之间的作用 1 填料表面被树脂所润湿 颗粒包藏在树脂内 拉伸强度上升 伸长率下降 2 填料表面与树脂产生强烈的物理粘附 范德华引力 塑料强度增加 3 填料之间或填料与树脂之间以化学力结合 增强效果显著 如偶联处理的填料 66 填料在树脂中的分散 填料的表面处理偶联剂 在树脂中的分散设备研磨机混合机双螺杆挤出机 67 填料对制品性能的影响 对软PVC的影响对硬PVC的影响对糊PVC的影响 对PE的影响对工程塑料的影响 北京化工大学材料科学与工程学院 68 填料对软PVC制品性能的影响 拉伸性能 北京化工大学材料科学与工程学院 69 填料对软PVC制品性能的影响 伸长率 北京化工大学材料科学与工程学院 70 填料对软PVC制品硬度的影响 北京化工大学材料科学与工程学院 71 填料对软PVC制品性能的影响 北京化工大学材料科学与工程学院 72 填料对软PVC制品性能的影响 各种填料配合的软PVC的增塑剂必要量 北京化工大学材料科学与工程学院 73 填料对软PVC制品性能的影响 撕裂强度 北京化工大学材料科学与工程学院 74 填料对软PVC制品性能的影响 2020 1 29 75 可编辑 北京化工大学材料科学与工程学院 76 填料对软PVC制品性能的影响 北京化工大学材料科学与工程学院 77 填料对软PVC制品性能的影响 电性能 北京化工大学材料科学与工程学院 78 填料对硬PVC制品性能的影响 冲击强度 北京化工大学材料科学与工程学院 79 填料对硬PVC制品性能的影响 不同填料对冲击强度的影响 北京化工大学材料科学与工程学院 80 填料对硬PVC制品性能的影响 管材和管件的冲击强度 北京化工大学材料科学与工程学院 81 填料对硬PVC制品性能的影响 拉伸强度 北京化工大学材料科学与工程学院 82 填料对硬PVC制品性能的影响 弯曲强度 北京化工大学材料科学与工程学院 83 填料对硬PVC制品性能的影响 耐热性 北京化工大学材料科学与工程学院 84 填料对硬PVC制品性能的影响 硬度与密度 北京化工大学材料科学与工程学院 85 填料对糊PVC性能的影响 粘度降低 北京化工大学材料科学与工程学院 86 填料对聚烯烃PO制品性能的影响 硬度与密度增加强度下降冲击性能下降耐热提高一定程度 北京化工大学材料科学与工程学院 87 2 偶联剂 常用的表面处理剂从物质结构与特性来划分 主要可分为四大类 表面活性剂偶联剂有机高分子无机物 北京化工大学材料科学与工程学院 88 表面活性剂 所谓表面活性剂 是指用极少量即可显著改变物质表面自由能 通常是降低 的物质 其分子结构的特点是具有两个组成部分 其一是一个较长的非极性烃基 称为疏水基 另一部分是一个较短的极性基 称为亲水基 北京化工大学材料科学与工程学院 89 表面活性剂的两个基本特性 由于表面活性剂这种不对称的两亲分子结构特点 因此具有两个基本特性 一是很容易定向排列在物质表面或两相界面上 从而使表面或界面性质发生显著变化 二是表面活性剂在溶液中的溶解度 即以分子分散状态的浓度较低 在通常使用浓度下大部胶团 缔合体 状态存在 北京化工大学材料科学与工程学院 90 表面活性剂按结构和性质分类 离子型 阴离子型和阳离子型和两性离子型 非离子型 北京化工大学材料科学与工程学院 91 按照表面活性剂分子大小分类 小分子表面活性剂高分子表面活性剂 北京化工大学材料科学与工程学院 92 表面活性剂按其亲水基的类型分类 亲水基为羧酸盐 磺酸盐 硫酸酯盐 磷酸酯盐等的阴离子表面活性剂亲水基为伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐 季胺盐 吡啶盐的阳离子表面活性剂亲水基为氨基酸 甜菜碱 咪唑啉等的两性离子表面活性剂等 北京化工大学材料科学与工程学院 93 表中是一些常用的表面活性剂 北京化工大学材料科学与工程学院 94 表面活性剂的三个特性 一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质 即胶团化作用 KP点和浊点 二是表面活性剂的表面性质 即对表面张力的影响 表面作用和润湿作用 三是表面活性剂本身结构所体现出来的亲水亲油性 即其亲水亲油平衡值 HLB值 北京化工大学材料科学与工程学院 95 胶团化作用和cmc值 表面活性剂分子的两亲结构使其水溶液的许多性质 如表面张力 界面张力 高频电导 渗透压 密度等都随表面活性剂浓度达到某一数值 而使各种溶液性质发生突变 这一使溶液性质发生突变的浓度值称为临界胶团浓度 cmc 此过程称为胶团化作用 表面活性剂分子从分子或离子分散状态缔合成胶团 北京化工大学材料科学与工程学院 96 临界胶团浓度 cmc 临界胶团浓度 cmc 值可以作为表面活性剂表面活性的一种度量 cmc越小表示形成胶团所需表面活性剂的浓度越低 达到表面或界面饱和和吸附的浓度也越低 因而使溶液表面或界面 或与表 界 面有关的性质发生显著变化所需的浓度也越低 北京化工大学材料科学与工程学院 97 cmc值测定 cmc值可以通过 表面张力法染料法加溶作用法光散射法等方法测定 在手册中也可以方便地查到 北京化工大学材料科学与工程学院 98 离子型表面活性剂的KP点 离子型表面活性剂在水中的溶解度与温度有关 其溶解度温度曲线发生明显上升的拐点 称为KP点 KP点越低即表示该表面活性剂的溶解性越大 所以可用为离子型表面活性剂在水中溶解性的度量 北京化工大学材料科学与工程学院 99 非离子表面活性剂的浊点 CP 与离子型表面活性剂不同 非离子型表面活性剂的KP点很低 而且在水中的溶解性随温度升高而降低 当温度达到某一值时水溶液出现浑浊 该温度值称为该表面活性剂的浊点 CP 在浊点以下 非离子型表面活性剂分子在水溶液中大部分以胶团状态存在 浊点越低 表示非离子型表面活性剂在水中溶解度越小 也即在水溶液中从分子状态转化形成胶束的能力越强 北京化工大学材料科学与工程学院 100 表面活性剂的KP点和浊点 CP 表面活性剂的KP点和浊点 CP 可以直接从手册中查到 北京化工大学材料科学与工程学院 101 表面张力 所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力 是表面的分子受液体内部分子强烈吸引而产生的 表面活性剂分子的两种结构 使其有在物质表面或界面上定向排列的强烈倾向 因而表面张力明显下降 这是表面活性剂表面活性最重要的性质之一 表面活性剂使表面张力下降可以从其效率和能力两方面来衡量 北京化工大学材料科学与工程学院 102 表面张力 当表面活性剂的浓度达到临界胶团浓度时 表面张力 表面活性剂浓度曲线明显有一个转折 而且表面张力基本不再随活性剂的浓度变化 此时的表面张力 cmc 可以判断表面活性剂降低表面张力的能力的大小 cmc越小 降低表面张力的能力越大 北京化工大学材料科学与工程学院 103 临界胶团浓度 cmc 对于均为同系物的表面活性剂来说 临界胶团浓度 cmc 则可以用比较其降低表面张力的效率 cmc值越小的 其效率越高 北京化工大学材料科学与工程学院 104 亲水亲油平衡值 HLB 表面活性剂使用时首先必须考虑其本身的亲水亲油性与应用体系的亲水亲油生相适应 以使表面活性剂能稳定地取向排列在界面上发挥作用 北京化工大学材料科学与工程学院 105 亲水亲油平衡值 HLB 所谓亲水亲油平衡值 HLB 是作为选用表面活性剂时的一种经验数值 它反映了表面活性剂中亲水基与疏水基相互作用而表现出来的一种宏观整体性质 HLB值越大 表明该表面活性剂亲水性越大 各种常用的表面活性剂的HLB值可以从手册中查到 北京化工大学材料科学与工程学院 106 偶联剂 偶联剂在填充体系中使用量最多 由于大多数偶联剂对填料表面处理时都能产生化学作用 因此其处理效果非常好 偶联剂的分子结构特点也是分子中含有两类不同性质的化学基团 一是亲无机基团 另一是亲有机基团 北京化工大学材料科学与工程学院 107 偶联剂的分子结构 其分子结构可用下式表示 RO x M Ay式中 RO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基 M代表中心原子 可以是硅 钛 铝 硼等 A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团 如酯酰基 长链烷氧基 磷酸酯酰基等 北京化工大学材料科学与工程学院 108 偶联剂对填料的作用机理 用偶联剂对填料表面进行处理时 其两类基团分别通过化学反应或物理化学作用 一端与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应 藉此使表面性质相差很大的无机填料与高分子两相较好地相容 北京化工大学材料科学与工程学院 109 偶联剂的种类 在实际生产当中经常使用的偶联剂 按其中心原子的不同 主要有 硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂 北京化工大学材料科学与工程学院 110 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂之所以这样称呼 是因为其中心原子是硅 Si 其分子基本结构如下 R Si X3式中 R为疏水基 如乙烯基 环氧基 氨基 甲基丙烯酸酯 硫酸基等 X是能水解的亲无机基团 如烷氧基 如甲氧基 乙氧基及氯等 北京化工大学材料科学与工程学院 111 适宜聚乙烯的偶联剂 对于聚乙烯来说 疏水基为过氧基或二叠氮基的硅烷偶联剂比较适用 因为这两种基团可以与聚乙烯发生化学或物理化学反应 例如 用偶联剂 S 3046 磺酰叠氮硅烷 在填充聚乙烯 聚乙烯填充云母 其拉伸强度 拉伸模量 弯曲强度都得到了很大的提高 但缺口冲击强度只有很小的下降 北京化工大学材料科学与工程学院 112 硅烷偶联剂的应用 多数硅烷偶联剂由于结构中的反应性基团多 与填料表面的反应点多 而另一端的有机疏水基含碳原子数少 链短 因此在热塑性塑料为基体树脂的填充塑料中 使用硅烷偶联剂往往对填充体系的加工流动性能带来不利影响 加之价格与其它种偶联剂相比要昂贵的多 因此硅烷偶联剂在聚乙烯中用量不多 而主要应用在环氧或不饱和聚酯等热固性塑料中 而且以处理玻璃纤维为主要用途 北京化工大学材料科学与工程学院 113 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是在聚乙烯填充体系中经常使用的一种偶联剂 钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料 如碳酸钙 滑石粉 硫酸钡及氢氧化铝等 经过钛酸酯偶联剂处理的填料填充到聚乙烯中 可以有效地改善填充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果 由于使用填料的化学成分不同 因此在不同填料填充聚乙烯时应选择不同的钛酸酯偶联剂进行表面处理才能达到最佳效果 北京化工大学材料科学与工程学院 114 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂的中心原子为钛 Ti 亲无机部分是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基 可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子 H 作用而结合于无机填料表面 而钛酸酯的亲有机部分 比较复杂 包括很多基团如 酰氧基 烷氧基 烷基 双键 氨基 环氧等等 北京化工大学材料科学与工程学院 115 钛酸酯偶联剂的分类 根据钛酸酯偶联剂结构的不同 可以把钛酸酯偶联剂分成许多种 但在聚乙烯加工中应用的主要有以下三大类 单烷氧型单烷氧基焦磷酯基型螯合型 北京化工大学材料科学与工程学院 116 单烷氧型 单烷氧型 即分子中的亲无机基团只有一个易水解的短链烷氧基 因此适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基 羧基的无机填料 碳酸钙 氢氧化铝 氧化锌 三氧化二锑等 目前这一类型的偶联剂用的最多的是 TTS 即三异硬脂酰氧钛酸异丙酯 北京化工大学材料科学与工程学院 117 单烷氧基焦磷酯基型 a 单烷氧基焦磷酯基型 即分子中的亲无机基团是一个易水解的短链烷氧基 而亲有机基团为焦磷酯基 这一类偶联剂适用于含水量较高的无机填料 如高岭土 滑石粉 氢氧化铝 氢氧化镁等 用这类钛酸酯偶联剂处理填料时 除短链的单烷氧基与填料表面的羟基 羧基反应外 游离水会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯 这类型的主要代表品种为 TTOPP 38S 即三 二辛基焦磷酰氧基 钛酸异丙酯 北京化工大学材料科学与工程学院 118 螯合型 这种类型的偶联剂分子结构中的亲无机基团是对水有一定稳定性的螯合基团 因此可用于处理高温度填料 如沉淀白炭黑 陶土 滑石粉 硅铝酸盐等 主要代表品种有螯合100型和螯合200型 其螯合基分别为氧化乙酰氧基和二氧乙撑基 北京化工大学材料科学与工程学院 119 钛酸酯偶联剂应用实例 用钛酸酯偶联剂对填料进行处理可以得到较好的效果 如用单烷氧基型钛酸酯偶联剂异丙基三 十二烷基磺酰基 钛酸酯 国内商品名称OL T951 美国Kenric公司型号为TTBS 95 分别处理碳酸钙和滑石粉 经处理的填料与HDPE以20 80比例混合后 其填充体系的平衡扭矩分别比未经处理填料的填充体系的平衡扭矩下降29 和31 HDPE型号为2200J 偶联剂用量为填料量的0 5 同一试验结果还表明填充HDPE体系的拉伸强度 弯曲弹性模量 经偶联处理的填充体系均高于未经处理的填充体系 北京化工大学材料科学与工程学院 120 铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是近二十年来才发展起来的一种用途广泛的偶联剂 它具有 无机填料表面反应活性大色浅无毒味小热分解温度较高适用范围广 可以处理大多数无机填料 无机颜料和无机阻燃剂 使用时无须稀释以及便于运输和使用方便 北京化工大学材料科学与工程学院 121 铝酸酯偶联剂处理填料表面的机理 铝酸酯偶联剂对填料表面进行处理 是由于铝酸酯偶联剂能与填料表面发生反应 生成单分子层 例如 经过铝酸酯处理的碳酸钙表面的羟基消失 而且反应生成了微量液体 经证明是铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生反应生成的丙醇 用这种处理过的碳酸钙填充到HDPE中 比未经处理的碳酸钙填充到HDPE中 加工流动性好 制品表面光亮 断裂伸长率及抗冲击性能提高 北京化工大学材料科学与工程学院 122 铝酸酯偶联剂应用效果 经铝酸酯偶联剂处理的各种改性填料 其表面因化学或物理化学作用生成一有机长链分子层 因而亲水性变成亲有机性 对照实验表面 经过铝酸酯偶联剂处理的填料吸水率下降 颗粒度变小 吸油量减少 因此用于聚乙烯等的复合制品 可改善加工性能 增加填料用量 提高产品质量 降低能耗和生产成本 因而有明显的经济效益 北京化工大学材料科学与工程学院 123 铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯 经铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯填充体系 其原有表面性质发生变化 而具有所希望的新的性质 如疏水性 热稳定性 抗静电性 北京化工大学材料科学与工程学院 124 铝酸酯起到的作用之一降粘作用 降低填充体系的粘度 改善加工性能 铝酸酯偶联剂对聚乙烯填充体系有明显的降粘作用 其效果与相应的钛酸酯偶联剂一样优异 虽然不同品种的铝酸酯偶联剂的降粘效果有差异 同一品种的铝酸酯偶联剂对不同填料体系的降粘效果虽然不一样 但对各种无机填料 颜料都有较好的降粘效果 北京化工大学材料科学与工程学院 125 铝酸酯起到的作用之一降粘作用 北京化工大学材料科学与工程学院 126 铝酸酯起到的作用之二增加填料的加入量 和钛酸酯偶联剂一样 经铝酸酯处理的无机填料在聚乙烯中的填充量可大幅度提高 尽管不同品种偶联剂对提高幅度的影响有所不同 但均显著高于未处理或仅