课程论文-紫光LED.doc

中国计量学院硕士研究生课程论文课程论文成绩：评语： 任课教师签字： 年 月 日紫光及紫外LED的制备及应用2012级，材料物理与化学，魏涛摘 要：GaN基发光二极管(LED)在光通讯、数字音频系统、光印刷、生物技术和医疗等方面有广泛应用。本文简要的介绍了紫光/紫外LED的基本原理，结构发展现状及未来发展趋势。关键词：紫光/紫外LED；基本原理；半导体；发展现状；未来趋势1引言紫外LED是发射紫外光的二极管。一般指发光中心波长在400nm以下的LED，但有时将发光波长大于380nm时称为近紫外LED，而短于300nm时称为深紫外LED。因短波长光线的杀菌效果高，因此紫外LED常用于冰箱和家电等的杀菌及除臭等用途。 紫外LED主要采用GaN类半导体。产品方面，日亚化学工业上市了发光中心波长从365nm385nm不等的品种，Nitride Semiconductor上市了发光中心波长为355nm375nm不等的品种。波长不足300nm的深紫外LED的开发活动也很活跃。2008年理化学研究所和松下电工曾公布，采用GaN类半导体的InAlGaN开发出了发光中心波长为282nm，光输出功率为10mW的深紫外LED。波长更短的深紫外LED方面，NTT物性科学基础研究所采用AlN材料开发出了发光中心波长为210nm的深紫外LED。2 LED基本原理 大多数半导体发光二极管是由掺杂半导体材料制成的。在纯半导体材料中，所有的原子都完美地与它们的邻居结合，没有留下自由电子连接电流，这类半导体被称为本征半导体，而将掺杂物质的半导体称为非本征半导体。根据掺杂物质对导电性的影响，分为施主杂质和受主杂质。杂质在带隙中形成能够提供电子的定域能级，叫做施主能级。施主能级一般靠近导带，电子在施主能级被激发到导带远比由价带被激发到导带容易。因此，对含有施主为主的半导体，只要温度不等于0，其导电几乎完全依靠由施主热释放到导带的电子。这种主要依靠电子导电的半导体，叫做N型半导体;杂质在带隙中形成能够提供空穴的能级，叫做受主能级。受主能级一般靠近价带，电子由满带被激发到受主能级远比被激发到导带容易。因此，电子由价带被激发到受主，在价带留下许多空穴，形成空穴导电。这种主要依靠空穴导电的半导体，叫做P型半导体。 发光二极管的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，当P型半导体和N型半导体结合在一起时，由于交界面处存在载流子浓度的差异，电子和空穴都要从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。电子和空穴都是带电的，它们扩散的结果破坏了P区和N区中原来的电中性条件。这样P区一侧因失去空穴而留下不能移动的负离子，N区一侧因失去电子而留下不能移动的正离子，这些不能移动的带电粒子被称为空间电荷，它们集中在P区和N区交界面附近，形成了一个很薄的空间电荷区，称为PN结，它具有一般PN结的I-U特性，即正向导通，反向截止，击穿特性:此外在一定的条件下，它还具有发光特性。制作半导体发光二极管的材料是重掺杂的，热平衡状态下的N区有很多迁移率很高的电子，P区有较多的迁移率较低的空穴。由于PN结阻挡层的限制，在常态下，二者不能发生自然复合。当在发光二极管PN结上加正向电压时，空间电荷层变窄，载流子扩散运动大于漂移运动，致使P区的空穴注入N区，N区的电子注入P区。于是在PN结附近稍偏于P区一边的地方，处于高能态的电子与空穴相遇复合时会把多余的能量释放并以发光的形式表现出来，从而把电能直接转化成光能，这种复合所发出的光属于自发辐射，其示意图如图I-3。当在发光二极管的PN结上加反向电压时，少数载流子难以注入，因此不发光。严格来说发光二极管发光有二种:第一种是注入的电子与价带空穴的复合是在P区中发生，则可直接复合产生发光；或者注入的电子先被发光中心捕获后，再与空穴复合发光，这种情况下发出的光为可见光。第二种是注入的电子有一些被非发光中心捕获，而后再与空穴复合，由于释放的能量不大，虽然能够发光，但所发出的光是不可见的，即不可见光。发光的复合量相对于非发光复合量的比例越大，光量子效率越高。由于复合是在扩散区内发光的，所以光仅在靠近PN结数mm产生。发光的波长取决于材料的价带宽度，所以选用不同价带宽度的半导体材料，就可以制造出发光颜色不同的发光二极管。发光二极管发光亮度可以通过工作电压(电流)的大小来调节，在很宽的工作电流范围内，发光二极管的发光亮度与工作电流大小成线性关系。3紫光/紫外LED的制备及结构InGaN 是多量子阱蓝、绿、紫及紫外光LED 理想的有源层材料,可以通过调节In 组分来改变发光波长,其中蓝、绿光LED 的制作技术较为成熟,而紫及紫外光LED 的In 含量比较低,由于对位错密度敏感,不易实现高功率输出。InGaN 基紫及紫外光LED 在生产和生活的各个领域有着广泛的应用,典型的如氮化物白光LED 照明灯,早期的白光LED 采用蓝光LED 激发黄光荧光粉,而最近的研究表明,采用紫及紫外光LED 激发红绿蓝荧光粉,可以使白光色度更均匀,并且具有更高的转换效率。国外采用ELO(横向外延) 技术和LEPS(图形衬底) 技术,已成功研制出紫及紫外光LED。本文介绍有关InGaN/GaN MQW紫光LED 的制备，利用LP2MOCVD 系统在蓝宝石(2Al2O3) 衬底的(0001) 面上生长了In2GaN/ GaN MQW 紫光LED 结构,光致发光测试表明,该结构的峰值波长为39915nm , FWHM 为1515nm ,制成350m 350m 的LED 管芯后,正向注入电流为20mA 时,正向工作电压在4V 以下。利用LP2MOCVD 系统在蓝宝石(-2Al2O3) 衬底的(0001) 面上外延生长InGaN/ GaN MQW LED 结构。分别以蓝氨和高纯三甲基铟(TMIn) 、三甲基镓(TMGa) 为N ,In ,Ga 源,SiH4 和Cp2Mg 分别作为n ,p 型掺杂剂。生长过程如下:高温处理衬底,氮化,降温生长25nm 的GaN 缓冲层,升温使缓冲层重新结晶,Si 掺杂的n2GaN 单晶层(厚度3m) ,5个周期的InGaN/ GaN MQW(阱层InGaN 厚度2nm ,垒层GaN 厚度6nm)，Mg 掺杂的p2GaN 单晶层(厚度013m)。InGaN/ GaN MQW紫光LED 结构如图1 所示。图1 InGaN/GaN MQW紫光LED结构4紫光/紫外LED的应用紫外LED(UV LED)主要应用在生物医疗、防伪鉴定、净化(水、空气等)领域、计算机数据存储和军事等方面。而且随着技术的发展,新的应用会不断出现以替代原有的技术和产品,紫外LED有着广阔的市场应用前景,如紫外LED光疗仪是未来很受欢迎的医疗器械,但是目前技术还处于成长期。 5紫外LED技术探讨紫外LED正在受到照明设备厂商及液晶显示器厂商的广泛关注。因为通过配合使用紫外光与可将紫外光分别转换成红色（R）、绿色（G）、蓝色（B）的荧光材料，有可能实现具有较强色彩再现力的白色LED。目前，市售的白色LED 大多使用的是蓝色LED以及将蓝色光转换成黄色光的荧光体材料，红色光成份较弱。将白色光照射在红色物质上时会显现出微弱的橙色。如果要用于背光灯的话，就只好在彩色滤波器上想办法。但如果是紫外LED的话，就可以解决这些问题。不过，由于紫外LED的发光效率较使用蓝色LED的产品大约要低一半，因此亮度就成了紫外LED的一大课题。上述技术发表后，如何生产出具有与使用蓝色LED 相同亮度的白色LED，各LED厂商的解决方案一下子变得明朗了。芯片尺寸与封装是开发中的关键所在日亚化学工业之所以能实现100mW的高功率，原因主要有两个：其一，将封装LED芯片面积扩大到普通LED的10倍，即1mm1mm。此举便使得功率远高于此前其它公司的产品。其二是：为了解决LED因紫外光而出现的性能恶化现象，在封装过程中采用了不使用树脂材料的方法。通过将LED芯片装入金属封装内，不使用任何封装材料直接用金属盖封住。这种方法此前该公司一直在GaN类蓝紫色半导体激光器中采用。由于此前作为封装材料使用的环氧类树脂材料在紫外光的作用下，容易出现树脂性能恶化的现象，导致透明性降低，从而使得LED亮度也随之降低。另外，还有一个不可忽视的特点。那就是将紫外 LED发光波长设定为380nm。在波长为405nm的产品中，已经存在具有更高输出功率的紫外LED。例如，美国Cree公司供应的紫外LED工业样品的输出功率为250mW。但是，考虑到目前使用的荧光材料，380nm波长LED的RGB 转换效率要更高一些。包括山口大学等院校参加的“21世纪照明工程”正在探讨使用400nm波长紫外LED的可行性。因为“波长380nm的光，在提高使用紫外LED制造的白色LED的发光效率时早晚都要面临极限”。该工程主张最佳波长为 400nm的理由主要有两个。一个是紫外LED本身的外部量子效率在400nm附近最高。2002年3月7日、8日于东京召开的“白色LED与新照明系统的应用”论坛上三菱电线工业与Stanley电气、山口大学共同发布的数据显示，波长400nm的外部量子效率是380nm的近2倍。外部量子效率表示的是向LED内部注入1个电子时，从LED向外部放射的光子的数量。这一数值越高，输入LED的电能以热能扩散的可能性就越小。另一个理由是使用400nm波长，有望提高荧光体的 RGB转换效率。其理由是RGB各自的波长与紫外光之间的波长差距较小。波长差距越大，波长转换前后的光能量差也就越大。这一能量差将转换成热量，最终会减少转换成光的能量。白色LED本身的外部量子效率方面，“很有可能还是波长400nm的光最高”。剩下的课题是荧光材料和树脂材料为了进一步提高紫外LED的外部量子效率，“21世纪照明工程”将采用对使用于LED的蓝宝石底板的表面进行加工的方法。将该表面加工成线条状后，形成GaN类半导体。通过这项技术，可以将降低外部量子效率的主要原因-结晶缺陷降低到原产品的约1/3（1.5 108cm-2），外部量子效率提高至2.5倍。同时，蓝宝石底板的加工费不会太高。“虽然底板成本多少有些提高，但是生产LED的生产能力不会降低。LED芯片的生产成本将会与目前基本持平”（三菱电线工业 信息通信业务本部 信息通信光子研究所光半导体部门主任研究员只友一行）。当前，将400nm紫外LED用于白色LED所面临的课题是，如何开发由400nm附近的光激励的荧光材料以及不会因这种光而出现性能恶化的封装材料。荧光材料方面，存在的问题依然是红色光的转换。目前，虽然已经发现了能够将 400nm附近的紫外光有效地转换成绿色及蓝色的材料，但是能够转换成红色的材料只发现了低效率的品种。虽然在该工程中负责开发荧光体的化成 Optonix表示，通过将红色荧光体Y2O2S:Eu的Y转换成La，可以将效率提高至原来的2倍，但这离实现高效率的白色LED还有一段距离。封装材料方面，如果要以白色LED的量产为目标的话，就需要使用容易进行封装的树脂材料。一般情况下，环氧树脂之所以在400nm左右的紫外光中出现性能恶化，是因为树脂中的苯环双重结构被紫外光所激励，加速了树脂的氧化过程。参加该工程的Stanley电气正在开发不使用苯环而且具有高耐热结构的树脂。因为如果省略了苯环，材料就容易因过热而出现性能恶化。日亚化学工业将于2002年5月上市的紫外LED光输出功率提高到了100mW。LED芯片面积为1mm1mm，是普通LED的10倍。另外，封装芯片时并没有使用树脂类材料。由日亚化学工业、美国Cree公司和NECD等公司推动的“21世纪照明工程”的GaN类LED外部量子效率比较。在400nm附近，外部量子效率达到最大值。如果波长超过400nm，外部量子效率就会缓慢降低。如果小于400nm，外部量子效率则会急剧降低。21世纪照明工程正在开发的GaN类LED构造。要想提高LED的外部量子效率，减少LED中的结晶缺陷是关键。与不加工蓝宝石底板的普通方法相比，LEPS技术（在沿（1120）或（1100）方面加工出沟道的蓝宝石底板上形成GaN类LED的技术）可以减少约1/3的结晶缺陷。使用于荧光灯及彩色电视接收机的荧光材料更容易吸收300nm附近的光。但是，在LED外部量子效率高的400nm 附近，将光转换成绿色及蓝色的荧光体材料的光吸收强度大约是峰值 2/3，而转换成红色光的荧光体材料的吸收强度只有约1/10。另外，激励强度方面，波长380nm时的数值为100。6紫光/紫外LED 发展现状及趋势在国家863计划支持下，课题研究团队集中开展了基于MOCVD的深紫外LED材料和器件研究工作，着重解决材料存在的表面裂纹、晶体质量差、铝组分低、无法实现短波长发光和结构材料设计等问题，在一些关键技术方面取得了突破，获得了高结晶质量无裂纹的高铝组分材料。在此基础上，课题在国内首次成功制备了300nm以下的深紫外LED器件，实现了器件的毫瓦级功率输出，开发了深紫外杀菌模块，经测试杀菌率达到95以上。而Bi3 + 离子掺杂及Bi3+ 离子将6s2 6s6p 跃迁所吸收的能量传递至Eu3+ 离子, 红色荧光粉O3 将可为350400 nm 波长的紫外光所激发。应用于紫外光激发的白光发光二极管。国内还对高出光效率、高可靠性紫外LED 封装和紫外LED氧化钛装置的研发及其光催化降解次甲基蓝来处理有机污水进行了深入研究。国外，日亚化学工业已功开发出发光波长为365nm、发光功率为100mW的紫外发光二极管。2008年理化学研究所和松下电工曾公布，采用GaN类半导体的InAlGaN开发出了发光中心波长为282nm，光输出功率为10mW的深紫外LED。波长更短的深紫外LED方面，NTT物性科学基础研究所采用AlN材料开发出了发光中心波长为210nm的深紫外LED。基于LED的紫外光通信调制方式研究适宜采用PPM调制方式。最新技术发展正在将紫外线LED的部分市场扩展到产品革新和性能的新高度。下一代紫外线LED技术具有五个重要的优点，这正是该技术市场在未来5年内预计增长31%的原因。1、增加寿命 在过去的十年，紫外线LED的使用率明显下降，这是因为紫外线束容易分解LED的环氧树脂，从而将紫外线LED的寿命降低至不足5千个小时。紫外线LED的下一代技术以“硬化”或“防紫外线”环氧封装为特征，尽管提供的寿命将达到1万个小时，但仍远远满足不了大多数的应用。在过去的几个月里，新的技术解决了这个工程挑战。例如：在Lumex的新QuasarBrite紫外线LED技术中(图1)，使用了带玻璃透镜的TO-46结实封装替换环氧树脂透镜，从而使其使用时间至少延长十倍，达到5万个小时。2、效率 紫外线LED的输出功率仅为输入功率的5%-8%。当波长为385nm及以上时，紫外线LED的效率提高，但也只有输入功率的15%。随着出现的技术在不断地解决效率问题，更多的应用将开始采用紫外线LED技术。3、环境效益 紫外线LED与荧光灯相比，紫外线LED的能量消耗低70%。此外，紫外线LED不含CCFL技术中常见的有害物质汞。由于紫外线LED具有防振和耐冲击的作用，很少发生破损，从而减少了垃圾和费用花费。4、性能 紫外线LED能提供较小的光束角和均匀的光束。由于紫外线LED不需要其他透镜就能得到紧凑的光束角和均匀的光束图，具有较低的能量消耗并增加了耐用性，所以与CCFL技术相比，紫外线LED的使用成本少了一半。5、广泛的用途 紫外线LED当前的用途包括：光学传感器和仪器(230-400nm)、紫外线身份验证、条码(230-280nm)、表面积水的杀菌(240-280nm)、鉴别和体液检测和分析(250-405nm)、蛋白质分析和药