能带形成的简单分析.pdf

能带形成的简单分析 以硅为为例来说明能带形成的简要物理图像 并说明半导体能带 结构的一些基本特点 硅原子有 14 个电子 其组态是 1s 2 2s2 2p4 3s 2 3p2 当 N 个硅原子集聚成硅晶体时 它们内层电子的电子的能 级 1s 2s 与 2p 分别转化为硅晶体的不同的能带 这些能带是 N 个 简并的原子能级在原子间的相互影响下分裂的结果 对于原子的内层 电子来说 上述相互影响相当微弱 分裂很小 所以能带就很窄 对于硅原子的价电子来说 在原子组成晶体之际 电子状态发生 了重大的变化 先是原子3s与3p能级的四个波函数sxyz 杂 化 成为四个新的波函数1234 它们与sxyz 的关系 是 1spxpypz 2spxpypz 3spxpypz 4spxpypz 1 2 1 2 1 2 1 2 从各轨道的空间角分布可看到 s 的角分布是球形对称的 而 pxpypz 的分布是哑铃状的 其方向分别沿 X Y 和 Z 轴 杂化的结果 使哑铃的一头膨胀 另一头缩小 1234 分别指向正四面体四个 顶角方向 这种杂化称为 sp 3 杂化 即一个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化 设 a 与 b 是相邻的两原子 它们的取向彼此正对着的两个杂化轨 道是ab 则ab 可以组成两个不同的键轨道 成键态 ab 与反 键态 ab 前者的能级较低 而后者的能级较高 前者的电子两原子 间密度较高 而后者的电子云在 a b 两原子之间密度较低 当硅原 子组成硅晶体时 价电子能量状态要发生变化 如下面的图所示 最左面表示自由硅原子的 3s 和 3p 能级 接下来是 sp 3 杂化后 任意一个杂化轨道的能量 再下来 是相邻杂化轨道构成键轨道后成 键态和反键态的能量 最后是不同位置的成键态和反键态在相互影响 的微扰作用下分裂成为价带 以及不同位置的反键态分裂成为导带 导带与价带之间没有量子状态的区域称为禁带 设 N 个硅原子组成硅晶体 如果考虑自旋的两种取向 则每个硅 原子便有 2 个 3s 状态与 6 个 3p 状态 即每个硅原子都有八个价电子 状态 当原子轨道组成键轨道时 状态数并未改变 因而 N 个硅原子 组成的硅晶体共有 4N 个成键状态与 4N 个反键状态 即价带与导带各 有 4N 个状态 至于价电子数 因每个硅原子有四个 价电子 故 N 个 硅原子共有 4N 个价电子 在绝对零度下 这 4N 个价电子刚好充满了 价带的 4N 个状态 因而这时硅的价带是满的 导带是空的 在绝对 零度下 导带是空带 价带是満带 因而半导体是不导电的 当温度 上升时 价带的一些电子吸收热能跃迁到导带 这样导带有了电子 价带有了空穴 半导体便开始有导电能力 假设在晶体内 所有原子核及所有其它电子对某一给定电子的 作用 可以似地用平均 有效 势场的作用来代替 这样一种近似称 为单电子近似 在单电子近似下 晶体中电子的定态薛定谔方程为 2 2 2 n knn VE m k rk 这里 V r 是具有晶体周期性的平均 有效势场 可以证明 i nn eu k r kk r 其中 n u k r 是周期函数 它的周期与晶体的周期相同 n k即布洛 赫函数 n k 共同标记晶体中单电子的运动状态 n表示属于哪一个 能带 k表示带中的哪一个状态 通常限制k的取值于第一布里渊区 k 常称为单电子的准动量 n E 与k之间的关系称为晶体的能带结构 面心立方格子的布里渊区形 状如下图所示 其中 X L K 等是布里渊区中的对称点 KXL 等是布 里渊区中的对称线 下面一张图是理论计算得到的硅的能带结构 右半部分给出了当 k由布里渊区中心点 点出发 测着 线 最后到达 点时 各能带 能量作为k的函数的变化情况 图的左半部分是当k由 点出发 测 着 线 最后到达L点时 各能带能量作为k的函数变化的情况 图 中还标出了导带能量最小 导带底 与价带能量最大 价带顶 的点在 布里渊区中的位置 从图中可以看出 硅的导带底位于 线上 即导带低处于布里渊 区 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 六 个方向上 共有六个能量最小点 也叫做六个能谷 硅的价带顶处于 点 也就是说硅的导带低与价带顶位于布里渊区的不同点 通常把 导带低与价带顶位于布里渊区的不同点的半导体叫做间接带隙半导 体 下面这张图是 GaAs 的能带结构的理论计算结果 从图中可以看出 GaAs 的导带底位于 点 价带顶也非常接近 于 点 即导带低与价带顶位于布里渊区的同一点附近 通常把导带 低与价带顶位于布里渊区的同一点的半导体叫做直接带隙半导体 当光照射半导体时 价带电子吸收光子跃迁到导带 也就是光吸 收 在这一过程中 能量与准动量都要守恒 准动量守恒要求跃迁后 电子的准动量等于跃迁前电子的准动量与光子动量的和 由于光子的 动量很小 单纯吸收光子的过程中 电子的准动量或k基本上保持不 变 这种跃迁称为竖直跃迁 因为跃迁前后的状态基本上处于布里渊 区的同一点 对于直接带隙半导体来说 由于导带底与价带顶位于布 里渊区的同一位置 单纯吸收能量足够的光子 电子就可由价带跃迁 到导带 对于间接带隙半导体 导带底与价带顶位于布里渊区的不同 位置 单纯吸收光子时 电子不能由价带顶跃迁到导带底 必须在吸 收光子的同时 吸收或发射一个声子 在这里光子主要提出跃迁所需 的能量 而声子则主要提供跃迁所需的准动量 由于与单纯吸收光子 的过程相比 这是一个二级过程 所以发生的就要小得多 这就是说 在间接带隙半导体中 当光子能量略大于林带宽度时 光吸收系数远 比直接禁带半导体小得多 半导体发光二极管就是利用在 p n 结上施加正向偏压 通过注入 电子和空穴 形成非平衡的电子和空穴 使它们在复合时发出光子 这正是上述光吸收过程的逆过程 由于光吸收情况下的同样原因 在 直接带隙半导体中这种发光的几率远大于间接带隙半导体 因此制作 发光二极管 一般要用直接带隙半导体 发光的颜色 即所发出光子 的能量 取决于半导体的禁带宽度 例如 若要求发出可见光 则禁 带宽度应在 1 8 3 0eV 之间 GaAs 在室温下的禁带宽度只有 1 35eV GaP 在室温下的禁带宽度虽为 2 24eV 可惜是间接禁带半导体 GaAs1 xPx的禁带宽度大于 GaAs 而且 当 x 0 49 时 它是直接禁带 半导体 因而是制作发红光的发光二极管的重要材料 近自由电子近似与紧束缚近似 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 上图为一维周期势的示意图 近自由电子近似是假定周期声的起 伏比较小 作为零级近似 可以用势场的平均值V代替 V x 而把周 期起伏 V xV作为微扰来处理 零级近似的波动方程为 22 0000 2 2 d VE m dx 上述方程是处在恒定场V中自由粒子的运动方程 其解为 22 00 1 2 ikx kk k xeEV mL 其中LNa 为晶格的长度 N为原胞总数 a为晶格常数 如果取周 期性边界条件 则k只能取下列值 22 l kl LNa l取整数 按照微扰理论 本征值的一级和二级微扰分别为 1 0 k EkV kk V xVkk V x kV 2 2 00 k k kk kV k E EE 一级微扰为零 为为计算二级微扰 需要计算矩阵元 kV k 0 1 2 0 L i k k x n kV kkV xVkk V x k eV x dx L Vkkn a 其它 因此能量的二级微扰可以写为 2 2 2 22 2 2 n k n V E kkn ma 由此可以看出 当 22 2 kkn a 就是当 kn a 时 能量的二级微扰发散 这是由于当 kn a k与 2 kkn a 所代表的态 即 n a 与 n a 所代表的态 0 级近似波函数 在能量上是简并的 且此时 0 n V 因此在 kn a 附近 前面所用 的非简并微扰的方法是不适当的 应改用简并微扰的方法 此时可将 kn a 与 2 kkn a 代表的态重组合成新的波函数 00 kk xaxbx 代入体系的波动方程 22 2 0 2 d V xEx m dx 得到 2222 00 22 0 22 kk dd aV xEbV xE m dxm dx 由于 2222 0000 22 00 22 kkkk dd VEVE m dxm dx 所以 0000 0 kkkk aVEEbVEE 分别以 0 k 和 0 k 乘此式两边则可得到 0 0 0 0 kn nk a EEbV aVb EE 其解为 2 2 0000 00 4 2 kkkkn knkn EEEEV EEVEV 即在 kn a 处 能级的简并被消除 出现了间隔为2 n V的能隙 在零级近似中 电子被看成是自由粒子 能量本征值 0 k E 与k间的 函数关系为抛物线的形式 在周期性势场的作用下 当k n a 时 E k 函数在此处断开 产生能量为2 n V 的能隙 从而将准连续的能级分裂 为一系列的带 各带间的间隔分别为 123 2 2 2 VVV 周期场的变化越 剧烈 各傅立叶系数也越大 能量间隙也就越宽 各能带之间的间隙 称为 带隙 也称为 禁带 与晶格振动情况类似 每个布里渊区中k的数目为 N 个 等于晶格中 原胞的数目 由于电子的自旋投影可取两个方向 因此每个能带中可 包含 2N 个量子态 下面从紧束缚近似的角度 即原子轨道线性组合的角度再来看能 带的形成 如 果 完 全 不 考 虑 原 子 之 间 的 相 互 影 响 则 在 格 点 1 1223 2 m mmm Raaa 附近的电子将以原子束缚态 im rR 的形式环 绕 m R 点运动 假定每个原胞中只有一个原子 i 表示孤立原子的波 动方程的本征态 2 2 2 mimiim V m rRrRrR m V rR 为 m R 格点处的原子的势场 i 为原子的能级 i 即为相应的 原子轨道波函数 晶体中电子的运动方程则为 2 2 2 UE m rrr U r 为晶格的周期势场 在未形成晶体之前 假定 N 个原子相距足够远 此时将有 N 个能 量相同的简并态i 能量为均为i 当这些原子彼此靠近并组成晶体 时 原子之间的相互作用相当于一种微扰 这种微扰将使这些简并态 之间产生混合 形成电子的共有化运动 微扰以后的状态是原来的 N 个简并态的线性组合 也就是说 可以用原子轨道的线性组合来构成 晶体的电子共有化运动的轨道 正因为这样 这种紧束缚近似的方法 也称为原子轨道线性组合法 LCAO 共有化运动的波函数具体写出为 mim m a rrR 将此波函数代入晶体中电子的波动方程 有 2 2 2 2 2 2 mim m mim m mmmim m mim m mimim m mim m Ua m Ea VUVa m Ea aUV Ea rrR rR rRrrRrR rR rrRrR rR 在紧束缚近似下 认为相邻原子间的波函数重叠很少 因此可近 似认为 iminmn d rRrRr 将前面最后一个式子两边同时左乘 in rR 并积分得 niminmimn m aaUVda E rRrrRrRr 即 minmimni m aUVdaE rRrrRrRr 这是一个关于n a 的联立方程组 作变换m rR 并考虑到 m UU R 上式中的积分可化 为 inmim inmi nm UVd UVd J rRrrRrRr RR RR 即这个积分只是相对位置的函数 这样关于n a 的联立方程组可 简写为 mnmni m a JaE RR 取试探解 m i m aCe k R 代入上式可得 mn i nmi m JeE k RR RR 也可以写成 m i mi m JeE k R R 此式确定了能量E与k的关系 m i im m EJe k R R 但此时我们还没有明确k的物理意义 将 m ik m aCe R 代入到共有化运动的波函数表达式中 得 1 1 m m i kim m ii im m e N ee N k R k r Rk r rR rR 其中取归一化因子 1 C N 欲使上式满足布洛赫定理的要求 在周期 性边界条件下 则k应取下面的值 123 123 123 lll NNN kbbb 此即我们熟悉的波矢量 可限制k取值于第一布里渊区内的 N 个值 这样 原来的 N 个简并态i 分裂成为与 N 个k值相对应的 N 个态 m i im m EJe k R kR 1 m ii kim m ee N k r Rk r rR 对于准连续的k值 E k 形成准连续的能带 在实际计算中 由于 nminmi JUVd RRRR 涉及到相距 nm RR 的两个格点上原子轨道波函数的乘积 这只有当这 两