关键词：甲醛 加成反应 氧化反应 还原反应 HCHO脱氧—CH2—.doc

甲醛的重要性质例析苏尧成（珠海市红旗中学，广东珠海519090） 此文发表于化学教学杂志2002年第11期 摘要：本文从理论并结合实例深入浅出地分析、阐述了甲醛的重要性质（如合成酚醛树酯、制季戊四醇、使蛋白质变性、合成新医药、合成维尼龙、银镜反应、康尼查罗反应等），考虑到中学化学的知识层面，本文对甲醛的某些性质还独具匠心地引导从中学化学的视角加以理解，既符合科学性又使复杂问题简单化。 关键词：甲醛 加成反应 氧化反应 还原反应 缩合反应 有机化学中，甲醛()这一知识点是会考、高考、竞赛等各级各类考试命题的重要切入点，考查的角度有物理性质、化学性质、分子结构、用途等方面，物理性质、分子结构、用途等的考查往往以识记为主，内容简单。本文只就甲醛的重要化学性质从中学化学视角结合例题加以剖析，与各位同行共同商確。 1 甲醛（）羰基上的加成反应 甲醛的羰基（）上有双键存在，故在一定条件下与氢氰酸、醇、氨和氨的衍生物、有-氢的醛、格林试剂（RMgX）、NaHSO3等都能发生加成反应。 例1 已知与CHO相连的碳原所结合的氢原子称为“-氢”，-氢具有一定的活泼性，可发生下列反应： + 当甲醛足量，另一醛中的-氢可继续发生上述反应直至-氢消耗完毕。又知，无-氢的醛可发生反应：CHO + CHOCOO- + CH2OH，此反应称为“康尼查罗反应”。若两种无-氢醛的混合发生康尼查罗反应时，还原性强的醛使对方还原为醇，而自身被氧化为羧酸。醛类中甲醛的还原性最强。 请用中学教材中学过的醛制备季戊四醇：C(CH2OH)4（油漆和工程塑料的原料）写出其制备过程中发生反应的化学方程式。 分析与解答：从题给信息知，甲醛的羰基与有-氢的醛加成时，-氢进攻富电子的氧结合为OH，同时有-氢的碳原子进攻甲醛羰基上的碳原子，此时碳氧双键断裂其中一个，HCHO转化为CH2OH，有几个-氢即可与几个甲醛分子结合形成几个CH2OH，不可能存在4个-氢的醛，故考虑以-氢最多的乙醛与甲醛发生加成反应（常称为羟醛缩合反应）： CH3CHO + 3HCHO(HOCH2)3CCHO 上述产物无-氢，甲醛亦无-氢，结合信息“康尼查罗反应”即可写出制备季戊四醇的最后一步反应式： (HOCH2)3CCHO + HCHOC(CH2OH)4 + HCOO- 2 甲醛既有具氧化性，又具有还原性 21 甲醛既能被氧化剂氧化又能被还原剂还原。遇到氧化剂时，包括弱氧化剂银氨溶液(Tollen试剂)、新制的氢氧化铜(Fehling试剂)等，甲醛被氧化为甲酸，甚至氧化为二氧化碳，如被银氨溶液氧化： HCHO + 2Ag(NH3)2OH HCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O HCHO + 4Ag(NH3)2OH CO2 + 4Ag + 8NH3 + 3H2O当遇到还原剂时，甲醛被还原，如在催化剂作用下与H2加成时被还原： HCHO + H2 CH3OH 例2 某饱和一元醛和酮混合物共3.0g，跟足量的银氨溶液完全反应后可还原出16.2g银。下列说法正确的是（ ） A 混合物中一定有甲醛 B 混合物中可能含有乙醛 C 醛与酮的质量比为3:5 D 该酮为丙酮 分析与解答：从醛与银氨溶液(Tollen试剂)的反应知：1molCHO还原出2molAg,可计算出醛为0.075mol,若为乙醛，则质量为3.3g3.0g,故一定含甲醛。但若把甲醛以0.075mol计算其质量为2.25g,却是错误的。因为考虑甲醛结构的特殊性，1molHCHO与足量银氨溶液(Tollen试剂)完全反应时应还原出4molAg。因此，HCHO的质量为1.125g,酮则为1.875g,醛与酮的质量比为1.125g:1.875g = 3:5.故选A、C。 22 甲醛的自身氧化还原反应。例1中的题给信息“康尼查罗(S.Cannizzaro)反应”，是指无-氢的醛与强碱共热时，其中一分子作为氢的供给者，另一分子作为氢的接受者，前者被氧化，后者被还原，发生了分子间的氧化还原反应而生成等物质的量的酸和醇。甲醛无-氢，在强碱的作用下发生康尼查罗(S.Cannizzaro)反应： 2HCHO + NaOH HCOONa + CH3OH 3 甲醛（）碳氧双键断裂形成 CH2 甲醛与醇、氨的衍生物等物质的加成产物再与醇、氨的衍生物等分子间脱水，为理解问题的方便不妨看成是碳氧双键断裂，其氧原子与其它分子断裂下来的氢原子结成水，从而两者间以“CH2”连接，此类反应常见情况有如下几类： 31 甲醛和酚类物质间的缩合 苯酚由于羟基对苯环的活化作用，使邻、对位碳原子上的氢原子易被脱去。311 甲醛与苯酚（物质的量之比为1:0.8）在酸（常用盐酸、乙二酸）催化下发生缩聚反应，可从下式了解其断键和结合情况： 从上式可清楚看出，苯酚的邻位脱掉的氢原子和碳氧双键脱掉的氧原子结合生成水，由甲醛脱氧后的CH2则将两个苯环连结起来，生成线型结构的热塑性酚醛树脂。 312 甲醛与苯酚在碱（常用氢氧化钠）催化下进行缩聚反应，其反应过程为：甲醛与苯酚通过加成反应生成酚醇类物质，而后这些酚醇类物质之间互相缩合，最后得到体型结构的高分子物质。 例3 某些具有空腔结构的物质，因其可开发为具有特定催化作用的物质或作为酶模拟物，成为人们关注的研究课题之一。右图为其中的一种结构，请写出它的分子式 。试分析合成该物质所需的两种单体分别是 、 。 分析和解答：根据碳的4个价键，应不难确定它的分子式为C28H20Br4O4。从结构看，酚羟基的两个邻位碳原子上氢原子脱去，而两个苯环间通过CH2相连，依合成酚醛树脂的断键启示得出合成该物质的单体为 和。 32 甲醛与含NH2类物质间的缩合 一定条件下，甲醛的羰基与含NH2类物质（氨的衍生物，如胺、氨基酸、蛋白质等）发生加成反应生成的OH又与另一个NH2中的H结合生成水 也可按如下断键方式加以理解：例4 某中学同学在一本英文杂志上发现2张描述结构变化的简图如下（图中“”是长链的省略符号）：未读原文，他已经理解：左上图是生命体内最重要的一大类有机物 （填中文名称）的模型化的结构简图，右上图是由于上述物质与 （填化学式），即 （填中文名称）发生反应后的模型化的结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场合是： ；但近年来我国一些不法奸商却利用这种变化来坑害消费者，消费者将因 而受害。 分析与解答：从题给左图的结构简式可以看出，分子中存在多个肽键（），故题给左图表示的是多肽或蛋白质。而从题给右图的结构简式知：两个氨基间引入一个“CH2”原子团，不难判断是由于蛋白质（或多肽）的氨基与甲醛之间的反应，使蛋白质失去氨基，分子结构发生变化，蛋白质失去活性而凝固。用Formalin（35%40%的甲醛水溶液）作杀菌剂和防腐剂即基于这一原因。答案为：蛋白质（或多肽）；HCHO；甲醛；制作动物标本（或保存尸体）；食物中残余的甲醛可与人体蛋白质发生同上右图所示的反应。 33 甲醛与醇分子间的缩合 甲醛的羰基与醇分子在一定条件下能发生加成反应生成半缩醛，半缩醛的羟基一般是活泼的，它与过量的醇又发生分子间脱水生成缩醛。可表示为： 两步反应的总反应也可按如下断键方式来理解：例5、维尼纶（商品名）的特性极似棉花，吸湿性是合成纤维品种中最好的一种，它的学名叫聚乙烯醇缩甲醛纤维，合成它的三种单体分别是：CH3OH、HCHO、CH3COOCH=CH2，请写出以这三种单体合成维尼纶()的化学反应方程式。分析与解答：从维尼纶的结构简式可以推知，合成它的单体应是聚乙烯醇和甲醛。而聚乙烯醇不能通过乙烯醇加聚得到（因为乙烯醇会发生分子重排转化为乙醛），为避免乙烯醇的分子重排，可将CH3COOCH=CH2首先发生加聚反应生成聚乙酸乙烯酯，然后聚乙酸乙烯酯和甲醇再发生酯交换生成聚乙醇和乙酸甲酯（也叫醇解）。因此