浅析中国铝电解用氟化盐生产技术进步.doc

浅析中国铝电解用氟化盐生产技术进步多氟多化工有限公司张富山工程师铝电解用氟化盐主要有氟化铝、冰晶石、氟化钙、氟化镁、氟化锂等，其中主要以氟化铝和冰晶石为主。吨铝氟化盐消耗量约为25公斤。2003年，中国冰晶石产量16万吨，氟化铝14万吨。本文所涉及的氟化盐主要是指这两种产品。一、中国铝电解用氟化盐生产技术现状1、生产工艺目前，在我国氟化盐生产工艺较多。氟化铝生产有代表性的工艺有：氢氟酸湿法工艺、氟化氢无水工艺、氟硅酸法工艺；冰晶石生产有代表性的工艺有：纯碱氟铝酸法工艺、氟硅酸钠法工艺及粘土盐卤法工艺。2、产品中氟的来源在我国30万吨氟化盐产品中，有88的氟来自萤石，12来自磷肥副产。3、产品种类及结构我国氟化盐产品主要有：含水氟化铝、无水氟化铝、普通冰晶石和高分子比冰晶石。含水氟化铝占氟化铝总产量的88，无水氟化铝占12；普通冰晶石占冰晶石总量的75，高分子比冰晶石占25。二、中国氟化盐生产在技术进步方面所取得的成就五十年代初，我国第一家电解铝厂抚顺铝厂，引进前苏联技术，建成我国首家氟化盐厂。50年来，伴随着我国原铝产量的不断提高及铝电解技术不断进步，我国氟化盐生产在不断引进、消化、吸收国外先进技术的同时，也在不断进行技术创新，很好的满足了电解铝生产对氟化盐产品的更新要求。突出表现在以下两点：1、开发出了高分子比冰晶石和无水氟化铝产品我国自行研制的高分子比冰晶石产品，分子比稳定在2.85以上，普通冰晶石的分子比则保持在2.0左右，另外，高分子比冰晶石还具有熔点高（比普通冰晶石高2030）、灼烧损失低等特点，非常适于铝电解新槽启动，且优势明显。A、大大降低纯碱用量，节约生产成本我国大型预焙槽生产，电解质分子比普遍维持在2.22.4。在新槽启动时，由于阴极吸钠，一般要求电解质分子比在3.0左右，如采用普通冰晶石启槽，则还需添加大量的纯碱来满足电解质的工艺指标；采用高分子比冰晶石启槽，只需添加少量纯碱（一般为采用普通冰晶石启槽加纯碱量的40），即可满足工艺要求，降低了生产成本。B、采用高分子比冰晶石启槽，有利于形成规整炉帮，延长电解槽寿命。采用普通冰晶石启槽，需添加大量纯碱，在装填电解槽时造成钠的局部大量富集，启动过程中，易出现阴极吸钠不均，容易造成阴极炭块变形、断裂等；采用高分子比冰晶石启槽，因不加或少加碱，就最大限度地避免了阴极吸钠不均情况的发生。另外，由于高分子比冰晶石熔点高且熔解缓慢，在电解槽启动后的电解温度降低期间，在槽内衬缝隙内形成了具有较高初晶点的电解质，有利于形成规整炉帮。C、高分子比冰晶石灼烧损失低，在电解过程中气态氟的挥发损失少，大大改善了电解槽的现场操作环境，降低了氟污染。另外，我国还引进瑞士Buss公司干法工艺，于二十世纪九十年代初在湘乡铝厂建成了无水氟化铝生产线。无水氟化铝具有主含量高、水分低、堆积比重大的特点，特别适用于电解槽启动后降低电解质分子比。与湿法产品相比，无水氟化铝在使用中有以下优点：a、 主含量在90以上，高出湿法产品近5个百分点，杂质含量低，节约了氟化铝用量，降低了生产成本，有利于提高原铝质量。b、 水分含量低，小于1.0，远远低于湿法产品水分7.0的水平，在电解过程中使用无水氟化铝产品，AlF3几乎不发生水解反应，其可利用的有效成份远远高于湿法产品。更为主要的是避免了使用湿法产品因氟化铝的水解造成的操作环境恶劣的状况，有利于环境保护。2、考虑到氟化盐行业可持续发展，在磷肥氟资源综合利用方面进行了大胆探索及技术引进，成功开发了氟硅酸钠法制冰晶石工艺，引进了氟硅酸法生产氟化铝工艺。目前，国内外绝大多数氟化盐产品都以萤石为原料生产，世界萤石（CaF2）储量约为6.23亿吨，我国储量约为1.4亿吨。2003年我国萤石产量为250万吨。萤石作为一种发展原子能工业的重要战略资源，因蕴藏量有限，世界各国都非常重视对萤石资源的保护，甚至采取大量进口萤石的政策进行储备。我国萤石资源储量居世界第三，但作为一种不可再生的重要战略资源，我国2003年也出台政策不再发放新的萤石开采许可证以及采取提高关税限制萤石出口，并对萤石加工产品氢氟酸（HF）实行出口管制，同时，积极寻找新的氟源。磷矿石种氟含量约24。世界磷灰石储量约600亿吨，我国储量约150亿吨，显而易见磷矿石中伴生的氟资源远比萤石的储量大，因此，世界各国都非常重视磷矿石中氟资源的综合利用。美国为磷矿石大国，其副产30氟硅酸用于铝电解用氟化盐生产。正是在这种背景下，在二十世纪九十年代初，江西贵溪、广西鹿寨、贵州宏福等磷肥生产企业出于环保治理氟污染需要，分别从法国和德国引进了四套氟硅酸制氟化铝生产装置。焦作多氟多化工有限公司自行研制的氟硅酸钠法生产冰晶石装置于2000年建成投产。3、成功开发了粒状无水冰晶石和氟化铝产品为满足国外铝电解机械化下料及解决氟化盐在电解过程中分解造成气态氟的挥发、加料过程中因固态氟的飞扬损失造成的污染问题，我国于2002年成功开发了粒状无水氟化盐产品。三、我国氟化盐生产技术存在的问题由于我国氟化盐生产总体以氢氟酸法为主，氢氟酸具有强烈的腐蚀性，对人体危害极大，导致氟化盐生产技术对材料及新型设备依赖性很强，存在问题也很多，突出表现在：1、工艺技术水平落后，污染严重。 氟化盐产品性能与我国铝电解工业“优质、高效、低耗、长寿、环保”的发展主题不相适应，95的氟化盐生产企业采用的仍旧是前苏联二十世纪五十年代的生产工艺；60产能的产品仍旧是湿法氟化铝和普通冰晶石；工艺指标仍旧是靠经验把握，自动化程度低，氟污染排放量大，治理难度大。2、研发能力不强，技术进步速度缓慢。 在国外早已用于氢氟酸生产的预反应器及预反应技术、内返料装置及内返料技术，目前均未开发成功。3、消化吸收新技术能力差。 我国早在二十世纪九十年代初便引进了四套先进的氟硅酸法生产氟化铝生产线，江西贵溪、湖北荆襄停产；广西鹿寨、贵州宏福间断生产，且产品质量差。四、氟化盐生产技术进步发展趋势1、在产品研制及工艺开发上转向无水氟化铝产品。目前，焦作市多氟多化工有限公司从国外引进技术，正在进行3万吨无水氟化铝项目建设。该生产线建成后，与目前