高中化学 羧酸的奥秘羧酸衍生物（一）课件.ppt

羧酸衍生物 exit 第一节羧酸衍生物的命名 物性和光谱性质第二节羧酸衍生物的结构和反应性能第三节羧酸及其衍生物的制备第四节羧酸衍生物的其它反应第五节与酯缩合 酯的烷基化 酰基化反应第六节 二羰基化合物的特性及应用 本章提纲 第一节羧酸衍生物的命名 物性和光谱性质 1酰卤的命名 在命名时可作为酰基的卤化物 在酰基后加卤素的名称即可 普通命名法 溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸iupac命名法 2 溴丁酰溴4 氯甲酰苯甲酸 常用英文命名 一羧酸衍生物的命名 2酸酐的命名单酐 在羧酸的名称后加酐字 混酐 将简单的酸放前面 复杂的酸放后面再加酐字 环酐 在二元酸的名称后加酐字 普通命名法 醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐iupac命名法 乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐 3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物 命名时把羧酸名称放在前面 烃基的名称放在后面 再加一个酯字 内酯命名时 用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置 普通命名法 醋酸苯甲酯 甲基 丁内酯iupac命名法 乙酸苯甲酯2 甲基 4 丁内酯 4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可 普通命名法 异丁酰胺n n 二甲基戊酰胺iupac命名法 2 甲基丙酰胺n n 二甲基戊酰胺 n n 5腈的命名腈命名时要把cn中的碳原子计算在内 并从此碳原子开始编号 氰基作为取代基时 氰基碳原子不计在内 普通命名法 甲基戊腈 氰基丁酸己二腈iupac命名法 3 甲基戊腈2 氰基丁酸己二腈 二羧酸衍生物的物性 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体 高级的为固体 低级的酯具有芳香的气味 可作为香料 十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体 酰胺除甲酰胺外 由于分子内形成氢键 均是固体 而当酰胺的氮上有取代基时为液体 羧酸衍生物可溶于有机溶剂 酰氯和酸酐不溶于水 低级的遇水分解 酯在水中溶解度很小 低级酰胺可溶于水 三羧酸衍生物的光谱性质 见核磁共振和红外光谱一章 第二节羧酸衍生物的结构和反应性能 氧的碱性 h的活性 羰基的活性 离去基团 h的活性减小 h的pka值增大 羰基的活性减小 取决于综合电子效应 w的离去能力减小 离去基团的稳定性减小 一羧酸衍生物的羰基的亲核加成 消除机理二羧酸及衍生物的关系三酰卤的制备四酸酐的制备五羧酸的制备六酯的制备七酰胺的酸碱性及制备八腈的制备 第三节羧酸及其衍生物的制备 该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行 碱性催化的反应机制为 取代反应 一羧酸衍生物的羰基的亲核加成 消除反应 催化剂 酸催化的反应机制为 这是一个可逆反应 要使反应向右方进行 其条件是 1 羰基的活性 2 离去基团的活性w nu 3 改变影响平衡移动的其它因素 二羧酸及其衍生物的转换关系概貌 腈 芳烃 氧化 酸酐 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酯 酰胺 h2o 羧酸 rx nacn rmgx co2 三酰卤的制备 实例 说明 i 反应原料是羧酸 反应试剂是socl2 pcl3 pcl5 ii 反应需在无水条件下进行 iii 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯 所以试剂 副产物与产物的沸点要有较大的差别 iv 反应机制与醇的卤代类似 socl2 bp77oc pcl3 bp74 2oc 160oc升华 pcl5 so2 hcl h3po3 pocl3 bp197oc bp80oc bp196oc bp107oc 200oc分解 亲核取代 各类卤化反应的归纳总结 卤化反应的类别 卤化试剂 反应条件及催化剂 反应机理 烷烃的卤化 x2 光照 自由基取代 芳烃的卤化 x2 路易斯酸fex3 亲电取代 加成消除 烯丙位苯甲位的卤代 nbs 1 或x2 光照 自由基取代 醇的卤化 socl2pcl5pcl3pbr3hx hi hbr hcl x 醛 酮 酸的 h卤化 x2 px3 烯醇化加成 羧酸羟基的卤化 卤代烃中卤素的交换 3醇能用hx取代 羧酸不行 socl2pcl5pcl3 2 亲核取代 汉斯狄克法 克利斯脱法 珀脱法 柯齐反应 烯烃 炔烃的加成 x2 hx hox 亲电加成 自由基反应 羧酸的脱羧卤化 四酸酐的制备 1 混合酸酐法 酰卤和羧酸盐的反应 2 羧酸的脱水 甲酸除外 制备单纯的羧酸 4 乙酸酐的特殊制法 700 800oc 700 740oc alpo4 乙烯酮 互变异构 3 芳烃的氧化 v2o5 400oc 3o2 空气 五羧酸的制备 1 氧化法2 金属有机化合物与二氧化碳的反应3 羧酸衍生物的水解反应 hcl nh3 nh3 室温 加热 长时间回流 请同学考虑 反应是否需要催化剂 需要什么催化剂 为什么 1 水解反应的一般情况 3 羧酸衍生物的水解反应 1 hno2 h ch3cooh h2so4 h2o 35oc 亚硝酸在酰胺制酸中的作用 2 酯的水解反应 1 碱性水解 又称皂化反应 同位素跟踪结果表明 碱性水解时 发生酰氧键断裂 四面体中间体是负离子 反应机理 慢 快 碱性水解的讨论 1 碱性水解速率与 oh 成正比 2 羰基活性越大 c空阻越小 酯基空阻越小 反应速率越快 ch3coocme3me3ccooetch3cooetclch2cooetv相对0 0020 011296 3 形成的四面体中间体能量越低 反应速度越快 能分散负电荷的取代基对反应是有利的 4 酯的碱性水解是不可逆的 5 碱的用量要超过催化量 2 酸性水解 同位素跟踪结果表明 酸性水解时 也发生酰氧键断裂 反应机理 四面体中间体是正离子 1 酸在反应中的作用有二 活化羧基 使oh or形成盐而更易离去 2在酯 rcoor 中 r有吸电子基团虽能活化羧羰基 但会使关键中间体正离子能量升高 r为给电子基团亦有两种相反的作用 故表现不出明显的影响 酸性水解的讨论 3 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应 平衡的移动取决于反应的条件 体系中有大量水存在 发生酯的水解 若有大量醇存在 并采取去水措施 则有利于酯化反应 4 在rcoor1中 r对速率的影响是 一级 二级 三级r1对速率的影响是 三级 一级 二级 ch3coor1在盐酸中 于25oc时水解的相对速率v的实验数据如下 r1 ch3c2h5ch ch3 2c ch3 3v 10 970 531 15 机理不同 3酯的酸性水解和碱性水解的异同点 不同点1催化剂用量不同 碱大于1mol 酸只需要催化量 2碱催化反应是不可逆的 酸催化反应是可逆的 3吸电子取代剂对碱性催化有利 对酸性催化没有明显的影响 4碱性催化 1oroh 2oroh 3oroh酸性催化 3oroh 1oroh 2oroh 相同点1都是经过加成消除机理进行的 增大空阻 对反应不利 2都发生酰氧键断裂 3oroh的水解只能用新的机理来解释 43o醇酯的酸性水解历程 通过同位素跟踪可以证明上述反应机制 反应式 反应机理 关键中间体 a制备羧酸和醇b测定酯的结构 5酯水解的应用 六酯的制备 1 酯化反应2 羧酸盐 卤代烷3 羧酸 重氮甲烷 参见羧酸一章 4 羧酸对烯 炔的加成 1 酸催化 2 亲电加成反应机制 3 可以制备各种醇的酯5 羧酸衍生物的醇解反应 eg3 丁内酯 主要产物 丙内酯 次要产物 eg2 ch3cooh hc ch ch3cooch ch2 h hgso4 75 80oc 醋酸乙烯酯 维尼纶的单体 eg1 ch2 cooh 2 2 ch3 2c ch2 ch2 coocme3 2 浓h2so4 室温 58 60 4 羧酸对烯 炔的加成 5 羧酸衍生物的醇解反应 酯交换 酸催化为主 酸催化 肖特 鲍曼条件 吡啶 三乙胺 n n 二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特 鲍曼条件 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 酯交换的讨论 1 酯交换用酸 hcl h2so4 对甲苯磺酸 和碱 rona 等催化均可 2 3oroh的酯交换比较困难 因空阻太大 3 常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯 反应过程中将低沸点醇不断蒸出 可移动平衡 rcn醇解的反应机制 h 亚胺酯的盐 无水条件下能得到 反应实例 实例一 ch ch ch3cooh h ch3cooch ch2 聚合 ch3oh ch3o ch2o 维尼纶 实例三 实例二 将乙醇不断蒸出 ch3ch2ch2oh ch3ch2ch2o ch3ch oh ch2ch2cooch2ch2ch3 实例五 clch2coona clch2cooh ncch2coona c2h5oocch2cooc2h5 na2co3 h2o低温 nacn c2h5oh h2so4 clch2cooh h2so4 c2h5oh clch2cooc2h5 nacn ncch2cooc2h5 丙二酸二乙酯 氰乙酸乙酯 实例四 实例六 ch3o 七酰胺的酸碱性和制备 1 酰胺的酸碱性 ch3ch3ch2 ch2nh3ch chc2h5ohh2opka 50 40 34 35 25 16 15 7 pka 109 628 3 15 1 中性 弱酸性 碱性 br2 koh h2o hbr 丁二酰亚胺 n 溴代丁二酰亚胺 丁二酰亚胺的钾盐 酸碱反应 取代反应 1 羧酸铵盐的失水 2 腈的水解 羧酸 nh3 铵盐 酰胺 100o 200oc h2o h2o40o 50oc h2o 腈 h2o 2 酰胺的制备 利用ooh具有强亲核性 eg3 ch3cooh nh3 ch3coo nh4 h2o 35 hcl 40o 50oc eg1 eg2 h2o2 6nnaoh c2h5oh 40o 50oc 4小时 o2 100oc 3 羧酸衍生物的氨 胺 解 碱催化 1 反应只能碱催化 不能酸催化 2 不溶于水的酰卤可用naoh水溶液催化 溶于水的酰卤须用有机碱催化 3 3o胺不能发生酰基化反应 4 酰胺交换注意平衡移动 请写出酸酐氨解的反应机理 5 酸酐氨解的应用 八腈的制备 1用卤代烃和氢氰酸盐制备 参见卤代烃 2酰胺失水 参见酰胺的制备 一羧酸衍生物与有机金属化合物的反应二羧酸衍生物的还原反应三酰卤 氢的卤化四烯酮的制备和反应五瑞佛马斯基反应六酯的热裂七酯缩合反应八酯的酰基化反应九酯的烷基化反应 第四节羧酸衍生物的其它反应 一羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 eg1 r1mgx r1li r12culi r2cd rcooh rcoomg rr c o rcox rr12c oh rr c o rr c o rr c o rr c o rr c o rr12c oh rco 2o 1 rcho 1oroh 2oroh 3oroh r2c o rcoor rcn rconh2 2 同左 同左 慢 同左 慢 同左 同左 慢 同左 慢 2oroh 3oroh 同左 同左 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 91 eg3 88 eg2 二羧酸衍生物的还原反应 1 一般还原反应的归纳 还原试剂 反应物 反应条件 产物 1 反应式 2 各类化合物还原反应的总结 3 几点补充说明 1关于酸酐还原的说明 nabh4 0 25oc dmf 1h 2关于酰胺还原的说明 lialh4 lialh4 lialh4 lialh4 lialh4 lialh4 h2o h2o rch nh rch nr rch nr2 rch2nh2 rch2nhr rch2nr2 h2o h2o h2o rch o rch o rch o 好控制 不好控制 不好控制 加成 消除 加成 加成 消除 2 特殊还原法 1 酯的单分子还原 鲍维特 勃朗克还原 1定义 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特 勃朗克还原 rcoor1 rch2oh r1oh na 无水乙醇 2酯单分子还原的反应机理 2 酯的双分子还原 酮醇反应 偶姻反应 na 惰性溶剂 h2o 1定义 在惰性溶剂中 用金属钠将脂肪酸酯还原成 羟基酮的反应称为酮醇反应 2na 2na 2r o h2o 偶联 偶合 互变异构 2酯双分子还原的反应机理 3 酯双分子还原反应的应用 a制备 羟基酮b制备 羟基环酮 c制备索烃 三酰卤 氢的卤化 请完成下列转换 反应机理 将赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应头尾除去 kmno4 ch3co 2o c2h5oh socl2 c2h5oh br2 四烯酮的制备和反应 最简单的烯酮是乙烯酮 ch2 c o 乙 烯酮ch3ch c o甲基 乙 烯酮 2烯酮的制备方法 1 溴代酰溴脱溴 rch c o znbr2 zn 1定义羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮 3 甲基酮脱甲烷 2 羧酸的脱水 ch3cooh alpo4 700oc ch2 c o rch2cooh alpo4 700oc h2o h2o rch2 c o 700 800oc 700 800oc ch2 c o ch4 ch4 rch2 c o 3 烯酮的反应 2 发生羰基的一般反应 两个 键成正交 互不共轭 可各自进行反应 ch2 c o h ohh xhoocr ch3cooh ch3cox 互变异构 互变异构 互变异构 1 形成亚甲基卡宾的反应 h ch2 co 氢加在氧上 其余部分加在碳上 ch3coor ch3conh2 互变异构 互变异构 互变异构 h2o h orh nh2rmgbr ch2 c o 这也是乙烯酮的储存方式 3 烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚 1乙烯酮与甲醛反应形成 丙内酯 2乙烯酮二聚形成取代的 丙内酯 zncl2 或alcl3 3 丙内酯的开环反应 在中性或弱酸性条件下 通过烷氧键断裂开环 发生sn2反应 烷氧键断裂开环得到 取代羧酸 ch3oh nacl hcl nash nh3 h2o h2o ch3oh ch3cn clch2ch2cooh 91 hsch2ch2cooh 81 h2nch2ch2cooh ch3och2ch2cooh 73 在碱性或强酸性条件下 通过酰氧键断裂开环 加成消除机制 生成 取代羧酸衍生物 h 五瑞佛马斯基反应 醛或酮 溴 卤 代酸酯 锌在惰性溶剂中互相作用 得到 羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应 zn 1定义 说明1反应需在惰性溶剂中进行 2不能用brmgch2co2et代替brznch2co2et 3 溴代酸酯的 碳上的取代基空阻太大时 反应不能进行 4该反应定向性好 2反应机理 h2o 反应主要用来制备 1 羟基酸酯 2 羟基酸 3 不饱和酸酯4 不饱和酸以及由它们衍生的化合物 3反应的应用 应用不超过4个碳的醇合成 实例 六酯的热解 裂 酯在400 500 的高温进行热裂 产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热解 ch3coo ch2ch2 h ch3cooh ch2 ch2 400 500oc 1 定义 1酯的热解 1消除反应是通过一个六中心过渡态完成的 ch3cooh 六中心过渡态 2反应机理说明 消除时 与 c相连的酰氧键和与 c相连的h处在同一平面上 发生顺式消除 2 反应机理 eg1 顺式消除 顺式消除 500oc 500oc 主要产物 全重叠式 部分重叠式 3部分重叠式构象比全重叠式构象稳定 因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数 ch2 chch2ch2ch3 ch3ch chch2ch3 eg2 500oc 4当 c两侧都有 h时 以空阻小 酸性大的 h被消除为主要产物 主要产物 以为起始原料 制备和 eg3 ch3cocl h 500oc h 重排 ch3cooh 环外双键 环内双键 eg4 以ch3ch2ch2ch2oh为原料合成ch3ch2ch ch2 ch3ch2ch2ch2oh ch3ch chch3 ch3ch2ch ch2 hoac ch3cooch2ch2ch2ch3 500oc 100 末端烯烃 h 合成 naoc2h5 phch2cl naoc2h5 h h naoc2h5 ch3i eg5 1 碳酸及其衍生物 2 原 某 酸及其衍生物简解 3 黄原酸酯及其衍生物 2碳酸 原 某 酸和黄原酸及其衍生物 保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定 易分解 co2 hcl co2 etoh co2 nh3 碳酸 1 碳酸及其衍生物 hcl roh nh3 roh rnh2 rn c o rnh2 c2h5 3n c6h5so2cl rn c nr nh3 hcl o c nh ho c n nh3 碳二亚胺 光气 氰酸 异氰酸 异氰酸酯 ccl4 2so3 碳酸衍生物的制备及介绍 二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用 2 原 某 酸及其衍生物简解 碳酸原碳酸甲酸原甲酸原 某 酸原 某 酸三酰氯三甲酯 原甲酸三乙酯的制备和应用 hcooc2h5 2c2h5oh hccl3 3c2h5ona h3o r2c oc2h5 2 hcooc2h5 rch2ch oc2h5 2 c2h5omgx rch2mgx r2c o 缩醛 缩酮 3 黄原酸酯及其衍生物 黄原酸烷基黄原酸盐烷基黄原酸甲酯 2黄原酸酯的制备 roh cs2 naoh ch3i 1黄原酸酯及其衍生物 3黄原酸酯的热裂 170oc ch3sh o c s 顺式消除 4实例 碱 1 克莱森缩合反应 1 定义 具有 活泼氢的酯 在碱的作用下 两分子酯相互作用 生成 羰基酯 同时失去一分子醇的反应 七酯缩合反应 2 反应机理 3 在强碱作用下的酯缩合反应 只有一个 h 必须用强碱作催化剂 才能使反应进行 在强碱作用下酯缩合的反应机制 2 混合酯缩合 1 甲酸酯 醛基 ro nah 0 25oc h2o nabh4 c2h5oh25oc 1 甲酸酯中含有醛基 催化剂碱性不能太强 产率不高 2 是在分子中引入甲酰基的好方法 3 如果用一个环酯和甲酸酯缩合 不能用ro 做催化剂 否则会发生酯交换而开环 讨论 1 一个酯羰基的诱导效应 增加了另一个酯羰基的活性 反应顺利 产率好 2 羰基活性好 所以催化剂的碱性不用太强 3 在合成上用来制备 丙二酸酯或 取代的丙二酸酯 羰基酸 2 草酸酯 丙二酸酯 羰基酸 1 羰基活性差 选用强一些碱作催化剂 2 在合成上用来制备丙二酸酯或 取代的丙二酸酯 3 碳酸酯 1 羰基活性差 选用强碱作催化剂 2 在合成上 主要用于在 c上引入苯甲酰基 4 苯甲酸酯 5 实例剖析 eg1 选用合适原料制备 eg2 选用合适的原料制备 合成二 hcooet c6h5ch2cooet etona 70 合成一 etooc cooet c6h5ch2cooet etona co 175oc c6h5ch2cooet etona 合成 eg3 选用合适的原料合成 逆合成分析 co2 eto h h oh eg4 选用合适的原料合成 逆合成剖析 具体合成 3酮酯缩合 从理论上分析 有可能生成四种化合物 nah eto eto nah h2o h2o h2o h2o co 酮酯缩合 实例 实例1 选用合适的原料合成 酯缩合 c6h5cooc2h5 ch3cooc2h5 1nah 1nah 2h 2h co nah 实例2 nah et2o 40 55oc 酸性大 空阻小对动力学有利 稳定性好 对热力学有利 51 9 4狄克曼酯缩合反应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时 就发生分子中的酯缩合反应 形成五员环或更大环的酯 这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 发生分子内酮酯缩合时 总是倾向于形成五元环 六元环 八酯的酰基化反应 反应在无质子溶剂中进行 一元酸酯在强碱作用下 可与酰氯或酸酐进行反应 而在 c上引入酰基 这称为酯的酰基化反应 一元酸酯在强碱作用下 与卤代烷发生反应 在 c上引入烷基 这称为烷基化反应 九酯的烷基化反应 反应在无质子溶剂中进行 第五节与酯缩合 酯的烷基化 酰基化相类似的反应 一酮的类似反应总述二酮的烃基化反应三酮的酰基化反应四酮经烯胺烷基化 酰基化五醛的烃基化反应 一酮的类似反应总述 rx b rcooc2h5 亲核加成 亲核取代 醇醛缩合 酮的烷基化反应 酮的酰基化反应 二酮的烃基化反应 eg2 1 只有一种 h的酮的烃基化反应 1 为了在反应中抑制aldol反应 使用足够强的碱 如nanh2 ph3cna nah 将反应物迅速地全部变为碳负离子 2 反应要在非质子溶剂中进行 3 烷基化反应主要在碳端发生 c亲核性强 软 软 eg1 2 有两种 h的不对称酮的烃基化反应 1 用lda处理 得动力学控制产物 2 用三甲基氯硅烷和锂盐处理 得热力学控制产物 roh me3sicl rosime3 roh me3sioh hcl et3n 25oc h3o dmf回流 et3nme3sicl 78 22 蒸馏分离 ch3li me4si rx 三酮的酰基化反应 1 酮酯缩合是可逆的 酮与酰卤 酸酐的反应是不可逆的 2 酸酐 酰卤和空阻大的酯要用强碱催化 在非质子溶剂中进行反应 3 烯醇负离子是两位负离子 要使酰基化反应在碳端发生 烯醇负离子必须过量 4 对于不对称酮 有热力学控制与动力学控制两种酰基化产物 通常 空阻大的碱 强碱 低温 非质子溶剂有利于动力学产物产生 四酮经烯胺烷基化 酰基化 含有下边结构的化合物称为烯胺 n上有氢的烯胺是不稳定的 n上没氢的烯胺是稳定的 1烯胺结构 1 不对称酮形成烯胺时 双键总是在取代基较少的地方形成 2 能形成共轭体系时 双键在共轭处形成 五原子重叠 空阻大 稳定的烯胺是含 h的酮与二级胺在酸催化下反应来制备的 2烯胺制备 3 烯胺的反应 烯胺具有双位反应性能 1 烯胺的烃基化反应 互变异构 使用活泼卤代烷如碘甲烷 烯丙型卤化物 苯甲型卤代物等主要发生碳烃基化产物 烃基化反应既可以在氮上发生也可以在碳上发生 酰基化反应一般在碳上发生 2 烯胺的酰基化反应 溶剂不同 产物不同 在非质子溶剂中得一取代产物 在质子溶剂中得二取代产物 3 与 不饱和酸 酯 腈等发生反应 c2h5oh h ch2 ch cooch3 h3o 2ch2 ch cooch3 h3o 二氧六环 4 烯胺在合成中的应用实例 1 制备长链脂肪酸 2 制备长链的二元羧酸 五醛的烃基化反应 但如能在反应前将醛基予以保护 则烷基化反应还是可以发生的 醛在碱性条件下 易发生羟醛缩合反应 所以很难使它通过负碳离子直接发生烷基化 酰基化反应 rr chch nr rch2cho rch2ch nr rchch nr rr chcho h r nh2 c2h5mgx orlda r x 第六节 二羰基化合物的特性及应用 一 二羰基化合物的酸性及判别二 二羰基化合物的烷基化 酰基化三 二羰基化合物的酮式分解和酸式分解四 二羰基化合物在合成中的应用实例 一 二羰基化合物的酸性及判别 化合物pka烯醇式含量ch3coch3201 5 10 4 痕量 h2o16roh15eto2cch2co2et13 37 7 10 3ncch2co2et92 5 10 1ch3coch2co2et10 37 3 纯液态 气态46 1 水0 4 ch3coch2coch3976 5c6h5coch2coch399100 表中的烯醇式含量均在纯净液态 无溶剂 下测定 碳负离子可以写出三个共振式 1 2 3 酮式 92 5 41oc 2 66barmp 39oc 烯醇式 7 5 32oc 2 66bar 在极强碱的作用下 可以形成很不稳定的双负离子 二 二羰基化合物的烷基化 酰基化 1乙酰乙酸乙酯的 烷基化 酰基化2乙酰乙酸乙酯的 烷基化 酰基化3 二酮的 烷基化 酰基化 1乙酰乙酸乙酯的 烷基化 酰基化 ch3cooc2h5 c2h5ona c2h5oh na ch3i nah h2 na ch3cocl 二羰基化合物的na盐在非质子溶剂中不溶 为了改善盐的溶解性能 用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐 方法一 方法二 c2h5oh mg ch2 cooc2h5 2 c2h5omg ch cooc2h5 2 ccl4 c2h5cocl 2乙酰乙酸乙酯的 烷基化 酰基化 or用rli 惰性溶剂 nh3 液 nanh2 na nanh2 nh3 液 1molrx 1molrx 1molrcox 1mol 1molrcooet 1molrcox nh4clorh2o 3 二酮的 烷基化 酰基化 烷基化用nanh2 nh3 l 酰基化用rli 惰性溶剂其它的 二羰基化合物 如 二酮 也能发生同样的反应 例如 h3o 2nanh2 nh3 l n c4h9br 对于不对称的 二酮 有两个 位 反应总是在质子酸性较大的r位发生 例如 2nanh2 nh3 l nh4cl