CH1绪论(2009级硕士生用).doc

热爆炸理论（2007级研究生用）（讲稿 总学时36，课堂学时26）学时安排：36学时（课堂教学26学时，自学6学时,专题讨论及答疑2学时，考试2学时（开卷） 任务：（1） 了解热爆炸理论的研究内容，理解热爆炸定义、热图、临界性和临界参数等基本概念，了解热爆炸机理和发生的内在原因;（2） 掌握三种经典热爆炸理论的假设、特点、边界条件和相应爆炸判据的求解方法；（3） 了解和掌握扩展的热爆炸理论研究内容和典型爆炸判据的求解；基本掌握典型系统热爆炸延迟期的求解方法。（4） 掌握典型热爆炸实验方法，了解和熟悉热爆炸（热点火）理论在实际中的应用。本课程参考教材：冯长根. 热爆炸理论. 北京:科学出版社, 1988本课程参考书目: 1 王丽琼,冯长根, 杜志明. 有限空间内爆炸与点火的理论与实践. 北京: 北京理工大学出版社, 20052 冯长根. 爆炸与点火的热理论（Thermal Theory of Explosion and Ignition）. 北京: 新时代出版社, 19993 冯长根. 热点火理论. 长春: 吉林科学技术出版社, 19914 楚士晋. 炸药热分析. 北京: 科学出版社, 19941 绪论 （1.5h）1.1热爆炸研究简史化学反应过程涉及能量的变化。从化学反应动力学角度，对于大多数放热化学反应，热爆炸起因于非线性化学动力学。对于大多数放热反应，热产生速率与温度的关系是强非线性的（例如Arrhenius定律），而热损失速率通常是线性或接近线性的（例如Newton冷却定律），也就是说, 即使是在常温下产生放热化学反应的系统, 在一定的条件下一旦系统产生的热量不能全部从系统散失于环境中或损失掉，系统就会出现热量积累，使系统温度升高，而温度升高又会进一步加剧放热反应的进行，使系统温度变得更高，这就是非线性化学动力学中所称的“热反馈”。这种“连续”的热反馈会使系统出现失控，导致自动点火或发生化学爆炸。由于系统能量的突然释放起因于“热”，因此称这类现象称为热爆炸。文献中一般认为，对热爆炸现象的早期的定性认识可追溯到1884年，当时Vant Hoff 1指出了点火与系统的热失衡有关。热爆炸近代理论的初始形态见于法国，Taffanel 和Le Floch 2在1913年就给出了清晰的、现在被称为热图的曲线。这些早期结果被原苏联著名科学家Semenov3在1928年重新独立地发现了。Semenov的重大贡献在于他把数学引入了研究之中。尽管从今天的水平看，他应用的数学并非复杂，但他第一次建立了热爆炸的临界条件，在数学上给出了定量关系式。他被普遍确认为热爆炸近代理论之父。由于Semenov的贡献，也由于化学动力学的迅速发展，在本世纪30年代，热爆炸现象引起了研究者的极大兴趣，这方面的工作进展很快。最著名的有Todes、Rice和Frank-Kamenetskii等人的工作。其中，前苏联Frank-Kamenetskii4（1939）建立的温度具有空间分布的热爆炸理论产生了深远的影响，直到今天仍为各国科学家所重视。后来，英国Thomas5（1958）提出了新的边界条件，建立了包含Semenov和Frank-Kamenetakii理论在内的更为普遍的理论。热爆炸理论的贡献和应用越来越广泛，开始进入综述的年代。6070年代，相继出现了关于热爆炸研究的高质量综述文章，较著名的有英国科学家Gray和Lee6 (1967) 综述和原苏联科学家Dubovitskii和 Merzhanov7 (1966)的文章。1977年, Gray P (E), Sherrington M E (E) 发表综性文章; 1981年, Merzhanov A G, Abramov V G (R) 综述。与此同时，针对含能材料和其它热不稳定性的化学系统也开展了大量的实验研究工作。u Rogers8-10对炸药的热分解以及热爆炸进行了非常有成效的研究, 测得了常用炸药的部分热物理、热化学和化学动力学参数。u 在对自热过程、化学系统的不稳定性以及灾害性控制等方面的实验研究中，Thomas和Bowes11-12、 Gray P和Harper13 (1959)、Merzhanov14 (1967)等都作了很重要的工作，这些工作验证和推动了热爆炸理论的研究和发展，也为理论与实践相结合开辟了道路。热爆炸理论诞生以来，也出版了一些与热爆炸研究有关的重要书籍15-16。热爆炸理论研究的内容得到不断地充实和完善，成为一门独立的、系统的学科17-18。Semenov的“论化学动力学和反应能力的几个问题”由黄继稚译，科学出版社出版；爱玛努爱利的“化学动力学”；鲍姆的“爆炸物理学；Frank-Kamenetskii 1969年出版了“化学动力学中的扩散与热传递”；Kordylewski出版了“热爆炸理论与应用”一书；60年代, 在中国也出版过一些反映热爆炸最经典结果的化学动力学著作19-22。当时，在浙江大学也开展了热爆炸研究，并有综述性文章发表23。这以后，国内有许多单位开展了热爆炸的实验和理论研究并出版了研究专著。如中国工程物理研究院的章冠人、陈大年总结了对热点起爆机理的研究凝聚炸药起爆动力学24-25；楚士晋26 （1994）针对含能材料的热分解和热爆炸进行了长期的实验研究并出版了“炸药热分析：一书；北京理工大学冯长根教授34 (1983)在英国利兹大学物理化学系研究了扩展的热爆炸理论，并于1988年,出版了他的专著热爆炸理论17。该书系统总结了国内外热爆炸研究成果。1991年他出版了“热点火理论”；2000年出版了“Thermal Theory and Explosion and Ignition”。l Frank Kamenetskii D A. Diffusion and Heat Transfer in Chemical Kinetics. 2nd. Edu., New York: Plenum Press, 1969l Kordylewski W. Thermal Explosion Theory and Its Applications. Scientific Papers of the Institute of Power Engineering and Fluid Mechanics of the Technical University of Warsaw, 1985, (26)l Semenov H H. 论化学动力学和反应能力的几个问题, 黄继稚译. 北京：科学出版社，1962，340364l 爱玛努爱利H M. 陈国亮，郑绳安，高兹译. 化学动力学M. 上海：上海科学出版社，1962，136164l 鲍姆 A. 斯达纽柯维奇K JI. 谢赫捷尔B. 爆炸物理学M. 北京：科学出版社，1963，352369l 北京工业学院八系编写组. 爆炸及其作用M. (上册) 北京：国防工业出版社，1979: 299304.l 冯长根. 热爆炸理论M. 北京: 科学出版社，1988l 冯长根. 热点火理论M. 长春: 吉林科学出版社，1991l 章冠人，陈大年. 凝聚炸药起爆动力学M，北京: 国防工业出版社，1991l 楚士晋. 炸药热分析M. 北京:科学出版社,1994l 1999年, 冯长根, 出版了英文版的”爆炸与点火的热理论”(新时代出版社)。在研究热爆炸理论的同时，人们对热爆炸实验也展开了大量的研究工作，包括热爆炸临界温度、热爆炸延滞期、反应物的温度历程的实验测定等。热爆炸实验研究的目的有两个，一是对热爆炸理论进行实验验证；另一个是为了实际的需要(如用于放热反应物质的热自燃危险性评价、含能材料的耐热性能评价等)。热爆炸实验研究的放热反应物质有气相物质和凝聚相物质，凝聚相物质研究的重点是含能材料。兵器部204所的胡荣祖27-29对炸药及相关物的热分解过渡到热爆炸等重要问题进行过探讨；北京理工大学的Ding Jing, Xiu Gengguang and Du Xia30 (1987)，Lao Yunlian, Li Zhengyu和Gao Xiang31 (1991)、陈福梅32 (1990)等都对炸药或起爆药的热爆炸问题进行过研究。此外，华北工学院的张景林33 (1991)也曾做过有关高能炸药的热爆炸实验。含能材料的热爆炸实验研究可追溯到上个世纪，当时只是一种定性的研究。定量的、系统的研究始于本世纪50年代末、60年代初。 从试样的形状可归纳为 平板类。Zinn和Rogers 57测定了TNT、HMX、AN、RDX、TETRYL、PETN等在不同环境温度下的热爆炸延滞期。Rogers10 测定了HMX、RDX、TNT、PETN、TATB、DATB、BTF、NQ、PATO和HNS的热爆炸临界温度。楚士晋58测定了RDX、2#A、2#B、TATB和PETN的热爆炸临界温度及其在不同环境下的热爆炸延滞期。他们所使用的测试方法基本相同，都是将少量的试样压入一定金属管壳内呈薄片状，然后将试样管置于一定温度的金属液内，测定到发生热爆炸的时间。Jaeger59测定了PBX9501和TNT平板一端裸露在空气中而另一端与加热板紧密接触时不同深度的温度历程。 圆柱类。Zinn和Mader60测定了RDX、TNT、75/25Cyclotol、50/50 Pentolite的热爆炸延滞期。Schimts和Faubion 61测定了LX-10、PBX9501等塑料粘结炸药的热爆炸延滞期。这两组实验的方法相似, 都是将密封在金属壳内的试样放入加热到一定温度的空气浴中，测定到发生热爆炸的时间。 球类。Catalno等人61、 Tarver 等人63和 Campbell等人64测定了TNT、TATB、LX-10等高能炸药的热爆炸临界温度和热爆炸延滞期，其方法是将试样密封在两个具有半球空腔的圆柱形铝块中间（加热到一定温度），测定到发生热爆炸的时间。Castille等人65使用类似的方法测定了TATB和HMX/TATB混合物的热爆炸临界温度和热爆炸延滞期。Jaeger66测定了裸露PBX9501和PBX9502在一定温度的热空气流介质中，其中心、边界及二分之一半径处的温度历程。 有限长圆柱。Anderson和Parkulak67测定了由铝箔包着的PBXC-116和PBXC-117在一定温度的热空气浴中到发生热爆炸的时间及其中心处的温度历程。Schmits和Faubion68测定了密封在铝管内的塑料粘接炸药（LX-10、PBX9501、X-0298、RX-26-AF等）在一定温度的热空气介质中的热爆炸延滞期。Kent和Rat69测定了C1-C9和DB1-DB3推进剂在裸露状态下，从置于一定温度的热空气流加热介质中到发生热爆炸的时间及试样中心处的温度历程。Hutchinson测定了密封在铝合金壳体内的Tetry1、HNS/Kel-F、PBX9503和BX Compounds等炸药的热爆炸临界温度、热爆炸延滞期及试样中心和边界处的温度历程，其方法是将试样置于加热至一定温度的、连续充氮搅拌的石蜡油或硅油中进行测试。杜霞和徐更光测定了裸露HMX和HMX与各种添加剂混合物从置于一定温度的热空气流加热介质中到发生热爆炸的时间和HMX药柱中心处的温度历程。胡荣祖、松全才等27测定了三硝基甲烷从装入一定温度、一端敞口的圆柱形反应器中到发生热爆炸的时间。Castille等人65测定了以0.5/s的速度连续加热加热板时，一端与加热板紧密接触而其他面为临空的圆柱形炸药X1药柱不同深度处的温度历程。杜志明70还测定了尺寸为1515mm、由铝箔包着的RDX的热爆炸延滞期。表1.1总结了上述工作。表1.2给出了相关炸药名称的中英文对照。表1.1 含能材料的热爆炸实验研究情况表作者年份延滞期临界温度温度历程Zinn and Rogers571962Rogers101975楚士晋581985Jaeger591978Zinn and Mader601960Schmits and Faubion611980杜志明701993Catalno and McGuire621976Tarver and McGuire631987Campbell and Flaugh641981Castille651989Jaeger661980Anderson and Parkulak671976Schmits and Faubion681982Kent and Rat691982胡荣祖 松全才271987表1.2 炸药名称一览表英文缩写中文名称AN硝酸铵BTF苯基三呋咱氮氧化合物DATB二氨基三硝基苯HMX环四甲撑四硝胺（奥克托金）HNS六硝基均二苯基乙烯（六硝基芪）NQ硝基胍NTO3硝基1,2,4三唑5酮PATO3苦氨基1,2,4三唑PETN季戊四醇四硝基酯（泰安）RDX环三甲撑三硝胺（黑索金）TATB三氨基三硝基苯Tetryl2,4,6三硝基甲基硝胺（特屈儿）TNT三硝基甲苯（梯恩梯）2#炸药重（,三硝基乙基N硝基）乙二胺Cyclotol黑索金与梯恩梯组成的混合炸药（赛克洛托）LX-10含HMX的塑性粘结炸药PBX9502含RDX、DNPAP塑料粘结炸药Pentolite泰安与梯恩梯组成的混合炸药（彭托利特）RX-26-AF含TATB耐高温塑料粘结炸药X-0298含TATB95的混合炸药由于放热反应物质(如可燃气体、爆炸性或可燃性液体与固体)几乎出现于各行各业，因此，热爆炸现象在石油、化工、煤炭、冶金、国防、消防等领域到处可见，因此热爆炸理论应用广泛。热爆炸理论按其内容可以分为稳定态理论和非稳定态理论。热爆炸稳定态理论研究不考虑反应物消耗时放热与散热的临界平衡问题，从数学的角度讨论临界条件的定义、临界点的确定、各种情况下系统的爆炸判据和临界温度。热爆炸非稳定态理论则考虑热爆炸问题中与时间有关的问题，这些问题包括反应物消耗的影响、反应物的温度历程等。从研究的对象来看，热爆炸理论所研究的放热反应系统可分为两类，一类是内部温度不随空间位置变化均温系统，另一类是温度具有空间分布的系统非均温系统。后者研究的重点是无限大平板、无限长圆柱和球(这三类形状在热爆炸理论中称为A类形状)，关于这方面的理论研究成果在新出版的热爆炸理论和Thermal Theory of Explosion and Ignition专著35 中作了全面的介绍。在实践中遇到的放热反应系统有可能是非A类形状的，如有限长圆柱、立方体、圆锥、圆台、椭球体等。但关于非A类形状放热反应系统的热爆炸理论研究得还不够，所做的工作也较少。1940年，Harris36提出了用加权平均的方法估算“球帽圆柱”中心处的热爆炸判据。1955年，Frank-Kamenetskii37假设在准稳定态时圆柱中心处的温度变化速率与球心的温度变化速率是相等的，从而导出了等高圆柱的热爆炸判据。Wake和Walker38在1961年提出了“当量球”模型，并使用稳定方法和非稳定方法得到了等高圆柱、八面棱柱和正方体的热爆炸判据。Gray和Lee6 （1967）也使用了当量球的方法。他们建议采用两种办法来确定当量球的半径，一是物理分析方法，二是Frank-Kamenetskii使用过的方法。1970年，Bowes39将Thomas提出的、用于估算满足Thomas边界条件的A类形状放热反应系统的热爆炸判据的准稳态方法扩展到了无限长正方形杆和正方体。上述几种方法在数学处理中都采用了一种近似，即认为热产生速率不随温度的变化而变化，在文献 37 中还都假设了系统满足Frank-Kamenetskii边界条件。Boddington等人40在1971年则提出了一种指数近似时求解满足Frank-Kamenetskii边界条件的、中心对称的、任意形状的放热反应系统热爆炸判据的一般近似方法，并将这一方法推广到满足Thomas边界条件的系统中。同一时期，他们还提出了一种上下限估算法41，得到了采取指数近似时等高圆柱、无限长正方形杆和正方体满足Frank-Kamenetskii边界条件的热爆炸判据的上限和下限。Hardee等人42-43使用一种温度分布近似方法估算了满足Frank-Kamenetskii边界条件的正方体、圆柱和圆锥体的热爆炸判据。Zaturska 44提出一种阶梯函数反应速率近似法，并由此得到了采取指数近似时满足Frank-Kamenetskii边界条件或Thomas边界条件的无限长方形杆、圆柱和长方体的热爆炸判据。Tam45利用非线性抛物线方程导出的超越函数，得到了圆柱和长方体在满足Thomas边界条件或变温边界条件下的热爆炸判据和转变值。Zaturska和Banks46使用类似于Boddington等人用过的方法，得到了采用指数近似时无限长正方形杆和无限长半圆柱在部分表面处于绝热状态，而其余表面保持一定温度时的热爆炸判据上下限以及无限长正方形柱、无限长椭圆柱、椭球体和无限长三棱柱在满足Frank-Kamenetskii边界条件时的热爆炸判据上下限。秦承森等47-48将变分原理用于热爆炸临界参数的计算，估算出了采用指数近似时，满足Frank-Kamenetskii边界条件的无限长正方形杆、等高圆柱和长方体的热爆炸判据及其在临界状态下中心处的无量纲温升。那么由上述各种不同方法得到的热爆炸临界参数的精度有多高呢？这还需要与用数值解法得到的结果加以比较来评判。Parks 49最早使用数值解法得到满足Frank-Kamenetskii边界条件的等高圆柱和正方体的热爆炸判据，但由于他使用的方法是一种间接的逼近方法，所以计算工作量相当大，且精度也较差。到了70年代初，Anderson和Zienkiewicz 50使用有限元方法得到了采用指数近似时、满足Frank-Kamenetskii边界条件的有限长圆柱、无限长正方形杆、无限长等边三棱柱、圆锥（母线等于底圆直径）、无限长半圆柱、无限长椭圆柱(长轴与短轴长度之比为2)、椭球体(长轴与短轴长度之比为2)和圆环台等满足Thomas边界条件的、等高圆柱的热爆炸判据，该数值解法是一种直接的逼近方法，计算工作量比Parks使用的方法要小，但算起来还是比较费时。之后，一些从事计算数学的学者在研究非线性方程组的极值解问题时提出了一种可直接求得极值解的数值方法，并将这种方法用于热爆炸理论的研究，得到了采用指数近似时，满足Frank-Kamenetskii边界条件的无限长正方形杆的爆炸判据51-54、无限长方形杆在部分表面处于绝热状态而其余表面保持一定温度时的稳定解和热爆炸判据55以及满足Frank-Kamenetskii边界条件的有限长圆柱的热爆炸判据和转变值56。以上概述的前人在非A类形状放热反应系统热爆炸理论方面所做的工作均属于热爆炸稳定态理论的研究范畴，而涉及热爆炸非稳定态理论研究内容(热爆炸延滞期、反应物的温度历程、反应物消耗的影响等)的文献极少50。而且主要注意力在一维反应物的热爆炸理论研究，对于二、三维反应物的热爆炸理论研究较少。热爆炸理论产生和发展史简介归纳l 最早有关热爆炸理论的文献是在1880年,1883年 Mallard E & Chatelier H L Le (F), 最早发表有关热爆炸方面的文献, 但未引起注意;l 1884年, vant Hoff J H (R) 认为热爆炸是由于热失衡引起的, 反应所放出的热与向周围的热散失产生不平衡时方可发生热自燃;l 1913年, 1914年, Taffanel C & Floch J le (F) 独立提出热图(-T和-T), 该曲线的切点即临界点,但仍未形成热失衡的概念; l 1928年, Semenov N N (R) 把热图与数学模型结合起来,(切点与数学表达式联系起来), 在均温(体系内各点温度相等)假设的基础上,同时假定边界热交换遵循Newton 冷却定律.放热反应遵循Arrheniuus 定律;l 1939年, Frank-Kamenetskii D A (R) 提出了整个系统温度具有空间分布的新理论,是三大经典理论之一; l 1958年, Thomas P H (E)考虑了更为一般的边界条件,而把Semenov和Frank-Kamenetskii理论作为一般边界条件的两个极限情况提出, 与实际情况更为接近;l 1967年, Gray P (E), Lee P R (E) 发表了有关Thermal Explosion Theory的综述性文章; Merzhanov G and Dubovitskii F I (R)也作了类似的工作;l 1977年, Gray P (E), Sherrington M E (E) 发表综性文章;l 1981年, Merzhanov A G, Abramov V G (R) 综述;l 1985年, Kordyuewski W Poland 出版了”热爆炸理论及其应用”;l 1988年, 冯长根发表了专著”热爆炸理论”(科学技术出版社),是对热爆炸的一大贡献;l 1990年, 冯长根出版了又一部专著“热点火理论”(吉林科学技术出版社), 这本专著是对热爆炸理论的又一贡献;l 1999年, 冯长根, 出版了英文版的”爆炸与点火的热理论”(新时代出版社)。12 研究对象和研究内容 热爆炸理论（热自燃理论）是关于放热化学反应和放热系统的“自动”点火理论。研究对象：放热系统（正进行放热化学反应的系统）,化工原料正常贮存运输过程中有可能进行着缓慢的、不易觉查出来的反应，放出微热也即放热反应；常温下不发生反应，但一定条件下可成为放热系统，如木材、棉花、塑料等都是放热物质；还有人体等。放热系统的两个特点： （1）不同化学反应机理在系统中同时存在；（当有一个的变化时，系统就由缓慢反应（不易觉查的）向加速反应变化（快速反应、燃烧、点火、爆炸、飞温、爆轰、人体的高温症状等） （2）放热反应存在从一种机理到另一种机理突然转变的可能性。（临界性或称临界热平衡状态）以上两个特点均与放热反应的热稳定性有关，且是相互关联的。热爆炸理论正是以放热反应的热稳定性为着眼点，研究放热系统化学反应动力学过程、热传递过程与点火着火（燃烧或爆炸）三者之间的关系。因此，它是涉及化学动力学、热传递、燃烧学和爆炸物理学的一门综合性学科。热爆炸理论的基本思想和方法：能量守恒； 对于放热反应系统而言，能量守恒就是热平衡即热力学第一定律热爆炸理论的主要研究内容稳定理论：（n=1或零级反应）热平衡、临界热平衡、临界条件、临界点、临界参数、临界温度表达式；影响临界性的因素（系统的类型、化学性质、反应物消耗、物理性质（传热系数、导热系数、比热等）、边界条件、放热反应特性、形状等）始终处于热平衡状态非稳定态理论：与时间有关的问题：反应物消耗的影响、反应物的温度历程以及环境温度随时间的变化、热爆炸延迟期等。热爆炸理论的三大经典系统：谢苗诺夫系统（Semenov）、夫兰克卡苗尼系统（Frank-Kamenetskii）和汤姆斯系统（Thomas）。简单对称的一维形状（A类形状）是本课程的主要的和核心的研究主题和内容。本课程内容框架结构与学时安排如下：热爆炸实验（2h）非A类形状热爆炸（2h，自学3h）绪论 （1.5h）其它系统（自学3h）多相系统；开放流动系统；自催化系统（2h）热爆炸热点火的应用冲击波点火爆轰波点火激光点火零级反应的热爆炸延滞期反应物消耗的影响（不讲）非稳态理论（2h）e0 时系统的性质，临界参数表达式;临界性消失，传热系数对临界性的影响;临界参数数值求法打靶法. 扩展的热爆炸理论（3h）Frank-Kamenetskii系统基本概念 基本假定导热方程及边界条件热平衡方程无量纲化A类形状的热爆炸判据F-K参数应用及直线形式稳定态理论非均温系统Thomas系统稳定态理论基本假设及边界条件基本方程 热平衡方程A类形状反应物临界参数(指数近似) 经典热爆炸理论（12h）A类形状热爆炸（一维）（17h）稳定态理论临界条件临界参数转变条件及转变参数基本方程 热平衡方程热图 基本概念(不考虑反应消耗)临界参数的渐近分析法（小参数摄动法）均温系统Semenov热爆炸理论热传导理论及应用（1.5h）基本概念 FourierLaw 导热方程 单值性条件方程与边界条件无量纲化 Biot 数(1.5h)1.3 有关基本概念热平衡: 分解放出的热量与散失于环境中的热量相等的放热系统所处的状态。热失衡: 一但体系产生的热量不能全部散失于环境中,而造成体系内部热量积累而使温度升高, 热平衡被破坏称热失衡。自热: 上述过程如此循环，整个系统自已加热自已，此升温过程称为自热。热图: -T和-T的关系曲线即热图。热爆炸(热自燃): 一个体系有内热源、且被加热物质的突然点火或燃烧。一个含有内热源的系统，当体系的热量不能及时散失于环境中时，就会有热量积累，使得体系的温度升高，温度的升高导致体系化学反应速度加快；反应速度的加快又会导致更多的热量放出，温度进一步升高，这样如此循环，结果将会导致燃烧或爆炸的发生，这一自加热导致突然点火或燃烧的现象称为热爆炸现象。爆发点: 体系在热环境中，从加热到爆炸（一定延迟时间）的临界环境温度（非物化常数）。链自燃: 活化中心在短时间内增加很快导致的点火，链自燃可在等温下进行。临界系统: 处于临界状态的系统称为临界系统。热图中与相切时的状态所对应的系统即临界系统。热点火: 系统由于受到热的刺激而发生的点火称为热点火。临界性: 由缓慢反应突然变成快速反应现象发生 与否的分水岭。临界点: （分歧点 转向点） 热平衡点存在与不存在的界限。临