1940年卢森堡科学家wJ克劳尔发明了用金属.pdf

1 9 4 0 年卢森堡科学家 w J 克劳尔发明了用金属 镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后 由于四氯化 锆 四氯化铪与四氯化钛性质相似 镁热还原法被用 于锆和铪的工业生产 成为目前金属锆 铪的主要生 产方法 克劳尔法生产海绵锆 铪 包括 3个主要环 节 锆英砂的分解和四氯化锆 铪 的制备 锆和 铪的分离 四氯化锆 铪 精制和镁热还原制取海 绵锆或海绵铪 1 锆英砂的分解和四氯化锆 铪 的制备 锆和铪无单独的矿物 伴生存在其伴生比例为 1 5 0左右 生产海绵锆 铪 的主要原料是锆英砂 即 正硅酸锆 Z r S i O 通常含 Z r O 为 6 5 S i O 为 3 2 左右 并有少量 F e 2 0 A l 20 T i O 等杂质 生产海绵 锆 铪 的第一步就是要将大量的 S i O 和杂质除去 将其转化为Z r H f O C 1 或 Z r n f C h 工业上目前采 用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化 法 硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四 氯化锆国外已不多用 其它锆砂的分解方法如碳酸 钙烧结已弃用 等离子高温分解尚未实现产业化均 不赘述 1 碱烧结法 锆砂加入烧碱后在 8 0 0 3 进行烧结 烧结料水洗 除去可溶性硅及过剩碱 在 1 0 0 1 1 0 C 下用盐酸进行 浸取 经结晶水溶再结晶即可获得Z r O C 1 其主要化 学反应如下 Z r S i O4 6 Na OH Na 2 Z r O3 Na S i O4 3 H2 0 Z r S i O4 2 Na O H Na 2 Z r S i O 5 H2 0 Na 2 Z r S i O 4 HC I Z r OC1 2 S i O2 H2 0 2 Na C 1 Na 2 Z r O 4 HCI Z r OC1 2 2 Na CI 2 H2 0 z o i i 2 2 H C I Z r O C 1 2 2 H 2 0 采用该方法 锆回收率可在 9 0 以上 可用于制 取碳酸锆 硫酸锆 硝酸锆等化学锆制品 2 碳化氯化法 锆砂配碳混匀后加入高温电弧炉中熔炼 获得 z 含少量氮化锆 破碎后在 4 0 0 3 下于氯化炉中 进行氯化 除去 S i F e 等杂质 将 z l 4 溶于水 其主 要化学反应如下 z r s i O 4 4 c z s iO t 3 C 0 Z r C 2 C1 2 Zr C1 4 C Z r C h H2 0 Z r OC 1 2 2 HC 1 采用该方法 锆回收率在 9 0 左右 碳化耗电量 大 粗 z l 4 可直接用于制取工业级 含铪 海绵锆 3 沸腾床氯化法 锆砂配碳混匀后加入氯化床内在 l O O O OC 左右进 行沸腾氯化获得粗 Z r C h S I C 1 4 可精制出售或再加工 制取白碳黑 其主要化学反应如下 Z r S i 04 4 C 4 C l z Z r C h s i c h 4 c o Z r Ch H 2 0 Z r O C 1 2 2 HC 1 采用该方法 锆回收率在 9 0 以上 氯化效率 高 产品质量好 粗 z l 4 也可直接用于制取工业级 含铪 海绵锆 4 硅氟酸钾烧结法 锆砂与硅氟酸钾混匀后加入回转窑于 7 0 0 C 烧 结 粉碎后的烧结块用 H C 1 浸出 K 2 Z r H f F 6 可用于 制备 Z r O 或作为锆铪分离的中间原料或作为电解 法制锆的原料 其主要化学反应如下 Z r S i O4 K S i F 6 K2 Z r F 6 2 S i O2 采用该方法 分离率大于9 7 2 锆和铪的分离工艺 由于锆与铪具有相似的外层电子结构 受镧系 收缩的影响 其原子半径 离子半径 结构都十分接 近 化学性质非常相似 在 自然界中锆与铪总是共生 在一起 没有单独的锆矿或铪矿 加之铪的热中子吸 收截面值很高 要制取可用于原子能工业的含铪小 维普资讯 于 0 0 1 的金属锆或制取金属铪 都必须进行锆和 铪的分离 但锆和铪的水溶液化学性质十分复杂 具 有强的水解和聚合倾向 分离难度很大 只能利用其 微小的水溶液特性差异将其进行分离 因此也可以 说锆铪分离是制取原子级锆和铪最关键的工艺过 程 国内外曾经研究过很多锆铪分离方法 成熟的 方法有溶剂萃取分离法 氯化物选择性还原法 熔盐 精馏法 分步结晶法和离子交换法 离子交换法和重 结晶法目前工业上已不使用 2 1 溶剂萃取 1 甲基异丁基酮 MI B K 萃取法 z c h 或Z r O C 1 水溶液加入硫氰酸铵和氢氧化 铵后 料液加入萃取柱中 水相和有机相逆流运行 硫氰酸铪选择性地萃入 M I B K 锆留于水相 再分别 回收Z r O 和 H f O 萃取级数 4 级 其主要化学反应 如下 Z r O 2 S C N H z O 2 MI B K Z r O H 2 S C N z 2 MI B K H f O 2 S C N H 2 0 2 MI B K H f O H 2 S C N 2 2 M I B K 采用该方法 Z r O 2 含 H f O 2 0 0 1 H f O 2 含 Z r O 2 1 2 金属回收率均在 9 5 英 俄 加拿大等国 使用此法 2 磷酸三丁酯 T B P 萃取法 料液配制成硝酸锆溶液后进人萃取柱 与 T B P 饱合后的有机相发生萃取反应 铪在洗涤中优势转 入水相使锆铪分离 萃取级数 6 级 洗涤级数 4 级 硝酸溶液中化学反应为 Z r O 2 2 H 4 N O 3 2 T B P Z r N O 3 2 T B P H z O 盐酸硝酸 1 1 混合液中化学反应为 Z r O 2 H 2 NO 2 C I 2 T B P Z K NO a h C l z 2 T B P H2 0 采甩 Z r O 2 含 H f O 2 D 0 1 H f O 2 含 z r 3 叔胺萃取剂 N 2 3 4 分离法 有机相和料液在混合澄清槽中以相比为 1 2 逆 流接触 全部锆和部份铪进入有机相 以无铪硫酸锆 溶液洗涤 从反萃液中回收Z r O 萃取和洗涤级数分 别为 9 级 其主要化学反应如下 2 R c N H zS O 4 R 3 N i l S O 4 Z r O 2 2 S O 4 Z r O S O 4 2 2 H f O 2 2 S O 4 H f O S O 4 22 采用该方法 Z r O 2 含 H f O 2 0 1 H f O 2 含 Z R O 2 2 H f 回收率较低 2 2 熔盐精馏 常用的方法为 氯化铝和氯化钾熔盐精馏法 将 含铪 Z r C h与 A 1 C 1 3 K C 1 按摩尔比为 6 3 8 2 9配合进 入高5 0 m 直径 1 m的精馏塔中 熔盐温度为 3 3 5 精馏塔平均温度为 3 5 0 利用 Z r C h和 I I f C h在熔 盐中的蒸汽压差在精馏塔中分馏分离 采用该方法 生产的Z r O 含 H f O z O 0 1 H f O 含 Z r O z 9 5 熔盐净化法工 业上已不多用 2 镁还原 Z r H f C I 将盛有Z r I I f C 1 4 的容器与盛镁坩埚置于反应器 的上下部 在 9 0 0 时使其进行气一 液反应 关键点为 控制反应器内 Z r C h分压及排除过程中反应生成的 M g C l 制锆的主要化学反应为 维普资讯 Z r C h 2 M g Z r 2 M g C 1 2 制铪的主要化学反应为 I I f O h 2 Mg H f 2 Mg C l 2 采用该方法 视操作稳定性 金属回收率可达 9 5 以上 3 蒸馏分离锆 铪 利用 Mg C l Mg与Z r H f 极大的蒸气压差在高 温真空蒸馏炉内将 Mg C l Mg 与Z r H f 分离 该方法 利用固体 Z r H f 和 Mg C 1 过剩镁的熔盐 在温度为 9 2 0 C 真空分离 最终获得海绵锆和铪 经真空蒸馏所获得的海绵锆或铪 整理 破碎分 离后 即可作为产品进行熔铸或碘化 再进行加工制 成所需要的锆 铪材或粉末 镁钠混合还原法工业使用较少 熊炳昆 澳大利亚矿砂资源及生产企业 1 澳大利亚钛锆资源概述 据美国地质调查局和澳大利亚地球科学署公布 的数据 澳大利亚是世界上最大的钛铁矿 金红石和 锆石资源国 它们分别占有全球该项资源的 3 2 4 7 和 4 1 澳大利亚已探明的有经济意义的钛铁矿资源 2 0 1 6 0 x l 0 4 t 主要分布在西澳 占6 3 昆士兰州 占 2 6 南澳的墨累河流域也占有相当一部分 已探明 有经济意义的金红石矿资源为2 3 5 0 x l 0 4 t 主要分布 在昆士兰州和西澳 这 2 个州占澳大利亚全部金红 石资源的 7 0 已探明有经济意义的锆石矿资源 2 9 5 0 x l 0 4 t 主要分布在昆士兰州和西澳 这 2个州 占 澳大利亚全部锆石矿资源的 8 0 其余的分布在 维州和南澳的墨累河流域 澳大利亚拥有已探明的有次经济意义的钛铁矿 资源 5 1 0 0 x l 0 4 t 金红石矿资源 1 2 1 2 x l 0 4 t 锆石矿 资源 1 8 9 5 x l 0 4 t 主要分布在维州的墨累河流域 2 0 0 2 年 澳大利亚共生产钛铁矿 1 9 2 x l 0 4 t 金红 石 2 1 8 x l 0 4 t 白钛石 3 9 x l 0 4 t 和锆砂 4 0 8 x l 0 4 t 大 部分金红石和锆砂用于出口 5 1 的钛铁矿也用于出 口 其余的用于深加工生产合成金红石 2 0 0 2 年 全球共生产钛铁矿 8 3 8 x l 0 4 t 其中澳大 利亚占2 3 全球共生产金红石 4 0 7 x l 0 4 t 其中澳 大利亚占5 4 全球共生产锆石 9 1 8 x l 0 4 t 其中澳 大利亚占4 4 澳大利亚既是这些矿产的最大生产 国 也是最大出口国 2 澳大利亚钛锆矿的生产企业 澳大利亚主要生产企业有 S o u t h e rn T i t a n i u m N L B e ma x R e s o u r c e s N L S o n s o f G w ali a L t d R Z M P t y I l u k a R e s o u r c e s L i mi t e d D o r al Mi n i e r al S a n d s P t y I S K mi n e r a l s L t d Ma g n e t i c Mi n e r a l s L t d T i e o r L i mi t e d G u n s o n R e s o u r c e s Limi