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无机化学主教材 无机化学基础教程 1 1气体定律 第一章气体和溶液 1 2稀溶液的依数性 1 1 1理想气体状态方程 1 1 2气体的分压定律 1 1气体定律 1 1 1理想气体状态方程 pV nRTR 摩尔气体常数在STP下 p 101 325kPa T 273 15Kn 1 0mol时 Vm 22 414L 22 414 10 3m3 R 8 314kPa L K 1 mol 1 人们将符合理想气体状态方程的气体 称为理想气体 理想气体分子之间没有相互吸引和排斥 分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略 理想气体实际上并不存在 可以把温度不太低 压力不太高的真实气体当做理想气体处理 例1 1 某氧气钢瓶的容积为40 0L 27 时氧气的压力为10 1MPa 计算钢瓶内氧气的物质的量 解 V 40 0L 4 0 10 2m3 T 27 273 15 K 300 15Kp 10 1MPa 1 01 107Pa由pV nRT得 1 计算p V T n中的任意物理量 2 确定气体的摩尔质量 M Mrg mol 1 理想气体状态方程的应用 pV nRT m V 3 确定的气体密度 组分气体 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体 分压 组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力 叫做组分气体B的分压 1 1 2气体的分压定律 n n1 n2 分压定律 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和 p p1 p2 或p pB 分压的求解 xB B的摩尔分数 例1 2 某容器中含有NH3 O2 N2等气体 其中n NH3 0 320mol n O2 0 180mol n N2 0 700mol 混合气体的总压为133kPa 试计算各组分气体的分压 解 n n NH3 n O2 n N2 1 200mol 0 320mol 0 180mol 0 700mol p N2 p p NH3 p O2 133 0 35 5 20 0 kPa 77 5kPa 分体积 混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积 称为B的体积分数 例1 3 某一煤气罐在27 时气体的压力为600kPa 经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0 60和0 10 计算CO和H2的分压 解 根据 p CO 0 60 600kPa 3 6 102kPap H2 0 10 600kPa 60kPa 1 2 2稀溶液的依数性 1 2稀溶液的依数性 1 2 1溶液的浓度 1 2 1溶液的浓度 物质的量浓度 2 质量摩尔浓度 3 质量分数 4 摩尔分数 5 质量浓度 1 溶液的蒸气压下降 1 2 2稀溶液的依数性 1 液体的蒸气压在一定温度下 将纯液体引入真空 密闭容器中 当液体的蒸发与凝聚速率相等时 液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压 简称蒸气压 记作 p 单位 Pa或kPa 表1 1不同温度下水的蒸气压 同一种液体 温度升高 蒸气压增大 相同温度下 不同液体蒸气压不同 1 乙醚 2 正己烷 3 乙醇 4 苯 5 水 物质的蒸气压 温度关系图 当液体的蒸气压等于外界大气压时 液体沸腾 此时的温度称为该液体的沸点 通常所说的沸点是指大气压为101 325kPa时液体的正常沸点 p 纯溶剂的蒸气压p 溶液的蒸气压为 实验表明p p 2 稀溶液的蒸气压下降 1887年 法国化学家拉乌尔 F M Raoult 研究得出经验公式 xA 溶液中溶剂A的摩尔分数 若溶液仅由溶剂A和溶质B组成 则 xA xB 1 xB 溶液中溶质B的摩尔分数 拉乌尔定律 在一定温度下 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比 代入 在稀溶液中 nA远大于nB nA nB nA 在一定温度下 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比 拉乌尔定律的另一种表达形式 沸点 当液体的蒸气压等于外界压力时 液体会沸腾 此时的温度称为液体的沸点 2 稀溶液的沸点升高 101325 温度T K Tb p 溶液的沸点上升图 273 15 373 15 Tb 蒸气压p Pa 沸点升高 溶液的沸点高于纯溶剂的沸点的性质 称为溶液沸点升高 实验表明 难挥发非电解质稀溶液的沸点升高与溶质B的质量摩尔浓度成正比 Tb kbbB式中 kb 溶剂的沸点升高系数 K kg mol 1bB 溶质B的质量摩尔浓度 mol kg 1 Tb 难挥发非电解质稀溶液的沸点升高 溶剂的沸点升高系数kb只与溶剂的性质有关 表1 3常见溶剂的沸点和沸点升高系数 例1 4 将68 4g蔗糖C12H22O11溶于1 00kg水中 求该溶液的沸点 解 M C12H22O11 342g mol 1 Tb kbb C12H22O11 0 512K kg mol 1 0 200mol kg 1 0 102KTb Tb Tb H2O 0 102K 373 15K 373 25K 根据 Tb kbbB 稀溶液沸点升高应用 计算溶质B的摩尔质量 代入上式 整理得 A 凝固点降低 溶液凝固点低于纯溶剂凝固点的性质 称为溶液凝固点下降 液体的凝固点 在一定外压下 纯物质的液相与该物质的固相平衡共存时的温度称为该液体的凝固点 常压下水的凝固点为273 15K 此时水和冰的蒸汽压均为0 6106kPa 3 稀溶液的凝固点降低 溶液的凝固点 固态纯溶剂与溶液中溶剂平衡共存时的温度称为该溶液的凝固点 101325 温度T K p 水溶液的凝固点下降图 Tf 273 15 Tf 610 6 蒸气压p Pa 实验表明 非电解质稀溶液的凝固点降低与溶质B的质量摩尔浓度成正比 Tf kfbB式中 kf 溶剂的凝固点降低系数 K kg mol 1bB 溶质B的质量摩尔浓度 mol kg 1 Tf 非电解质稀溶液的凝固点降低 表1 4几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数 溶剂的凝固点降低系数kf只与溶剂的性质有关 通过测量非电解质溶液的凝固点降低 可计算出溶质B的摩尔质量 例1 5 将0 749g某氨基酸溶于50 0 水中 测得其凝固点为272 96K 试计算该氨基酸的摩尔质量 解 代入 Tf kf bB Tf 273 15K 272 96K 0 19K 整理得 渗透 用一半透膜将溶剂与溶液 或不同浓度的溶液 分置两侧 溶剂分子通过半透膜向对方运动 净结果使溶剂进入溶液的现象称为渗透 半透膜 只允许溶剂分子通过 不允许溶质分子通过的薄膜 4 溶液的渗透压 为使渗透现象不发生 必须在液面上施加一个额外压力 示意图 为维持只允许溶剂分子通过的膜所隔开的两种溶液之间的渗透平衡而需要的额外压力 定义为渗透压 差 渗透压 阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力 称为渗透压 cBRT 称为van tHoff方程式中 非电解质稀溶液的渗透压力 kPacB B的物质的量浓度 mol L 1R 摩尔气体常数 8 314J mol 1 K 1T 热力学温度 K若水溶液的浓度很小 则cB bB bBRT van tHoff方程说明 在一定温度下 非电解质稀溶液的渗透压力仅取决于单位体积溶液中所含溶质的质点数目 而与溶质的性质无关 通过测量非电解质稀溶液的渗透压力 可计算溶质 小分子除外 的摩尔质量 反渗透 如果在溶液上方施加的压力大于渗透压 则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中 这个过程叫反渗透 反渗透的原理多用于海水淡化 污水处理及溶液浓缩等方面 稀溶液定律 稀溶液的依数性 难挥发 非电解质稀溶液的蒸气压下降 沸点升高 凝固点降低以及渗透压只与一定量溶剂中所含溶质的量 或溶液的浓度 成正比 而与溶质的本性无关 说明 对电解质溶液或浓溶液 溶液的蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降和渗透压等性质也取决于所含溶质粒子的数目 而与溶质本身性质无关 但不能用拉乌尔定律和van tHoff公式进行定量计算 可作定性比较 例题 将下列相同浓度 0 01mol kg 1 的水溶液 按着蒸气压 沸点 凝固点由低到高顺序排列之 1 NaCl 2 CaCl2 3 葡萄糖 4 HCN 粒子数目由多到少顺序为 2 1 4 3 解 蒸气压由低到高的顺序为 2 1 4 3 沸点由低到高的顺序为 3 4 1 2 凝固点由低到高顺序为 2 1 4 3 第二章化学反应的能量与方向 2 1化学反应中的质量关系 2 2化学反应中的能量关系 2 3化学反应的焓变 2 4熵与熵变 2 5Gibbs函数与反应的方向 2 1化学反应中的质量关系 2 1 1化学反应计量式 2 1 2反应进度 2 1 1化学反应计量式 物质B的化学计量数 是量纲一的量 A a B b Y y Z z N2 1 H2 3 NH3 2 例如 化学反应计量式 2 1 2反应进度 式中 nB B的物质的量 反应进度 单位 mol t0时nB mol5 012 000 t1时nB mol4 09 02 0 t2时nB mol3 06 04 0 反应进度必须对应具体的反应方程式 4 09 02 0 mol 5 012 00 mol 2 2化学反应中的能量关系 2 2 1热力学常用术语和基本概念 2 2 2热力学第一定律 1 系统和环境 2 2 1热力学常用术语和基本概念 系统 被研究对象 环境 系统外与其密切相关的部分 隔离系统 与环境无物质 能量交换 敞开系统 与环境有物质交换也有能量交换 封闭系统 与环境无物质交换有能量交换 2 状态和状态函数 状态 系统的宏观性质的综合表现 状态函数 描述系统状态的物理量 p V T 特点 状态一定 状态函数一定 当系统状态发生变化时 状态函数的变化值只与始态 终态有关 而与变化途径无关 3 过程和途径 过程 当系统的某些性质发生改变时 这种改变称为过程 途径 系统由始态到终态所经历的过程被称为途径 恒温过程 始态 终态温度相等 并且过程中始终保持这个温度 T1 T2恒压过程 始态 终态压力相等 并且过程中始终保持这个压力 p1 p2恒容过程 始态 终态容积相等 并且过程中始终保持这个容积 V1 V2 1 热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量 单位 J 1 热 Q 热不是状态函数 规定 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 2 2 2热力学第一定律 系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 分类 体积功 非体积功 系统对环境做功 W0 得功 2 功 W 规定 功不是状态函数 恒压过程体积功的计算 2 热力学能 热力学能 U 系统内所有微观粒子的全部能量之和 也称内能 U是状态函数 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化途径无关 3 热力学第一定律 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 U2 U1 Q WU2 U1 Q W 2 3化学反应的焓变 2 3 1化学反应热 2 3 2热化学方程式 2 3 3Hess定律 2 3 4标准摩尔生成焓及其应用 1 恒容反应热封闭系统 在恒容过程中 系统和环境之间交换的热量为恒容反应热 用QV表示 因为 V 0 所以 体积功W 0 若系统不做非体积功 则 QV U即 在恒容且非体积功为零的过程中 封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加 2 3 1化学反应热 2 恒压反应热与焓变封闭系统 在恒压过程中 系统和环境之间交换的热量为恒压反应热 用Qp表示 若系统不做非体积功 则 令 U pV H 焓 状态函数 H H2 H1 焓变则 Qp H即 在恒压且非体积功为零的过程中 封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加 标准状态 表示化学反应及其反应热 标准摩尔焓变 关系的化学反应方程式 2H2 g O2 g 2H2O g 气体 T p p 100kPa 液 固体 T p下 纯物质 溶液 溶质B bB b 1mol kg 1 cB c 1mol L 1 2 3 2热化学方程式 2H2 g O2 g 2H2O g 2H2 g O2 g 2H2O l H2 g O2 g H2O g 化学反应不管是一步完成还是分几步完成 其反应热总是相同的 2 3 3Hess定律 始态 终态 中间态 例2 1 已知298 15K时 1 C s O2 g CO2 g 计算反应 2 CO g 1 2O2 g CO2 g 解 解法一 利用Hess定律 途径1 途径2 解法二 在温度T下 由参考状态单质生成物质B B 1 反应的标准摩尔焓变 称为物质B的标准摩尔生成焓 H2 g O2 g H2O g 2 3 4标准摩尔生成焓及其应用 1 标准摩尔生成焓 2 用标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 例2 2 氨的催化氧化反应方程式为4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O g 用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298 15K时该反应的标准摩尔焓变 解 由附录1查得298 15K时 各反应物和生成物的标准摩尔生成焓 4 90 25 6 241 82 4 46 11 0 kJ mol 1 905 48kJ mol 1 结论 aA bB yY zZ 2 4熵与熵变 2 4 1化学反应的自发变化 2 4 2混乱度与熵 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 在没有外界作用下 系统自身发生变化的过程称为自发变化 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 2 4 1化学反应的自发变化 1 自发变化 许多放热反应能够自发进行 例如 最低能量原理 焓变判据 1878年 法国化学家M Berthelot和丹麦化学家J Thomsen提出 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量 H2 g O2 g H2O l H aq OH aq H2O l 2 焓变与自发变化 焓变只是影响反应自发性的因素之一 但不是唯一的影响因素 有些吸热反应也能自发进行 例如 H2O l H2O g NH4Cl s NH4 aq Cl aq 1 混乱度 冰的融化建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向 系统混乱度增大有利于反应自发地进行 许多自发过程有混乱度增加的趋势 2 4 2混乱度与熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数 其符号为S 单位J mol 1 K 1 系统的混乱度愈大 熵愈大 熵是状态函数 熵的变化只与始态 终态有关 而与途径无关 2 熵 热力学第三定律指出 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 完整晶体 0K 0 S ST S0 STST 物质的规定熵 绝对熵 在某温度T和标准压力下 单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵 其符号为 纯物质完整有序晶体温度变化0K T B 相态 T 单位是J mol 1 K 1 单质 相态 298 15K 0 标准摩尔熵的一些规律 同一物质 298 15K时 结构相似 相对分子质量不同的物质 随相对分子质量增大而增大 相对分子质量相近 分子结构复杂的 其大 根据状态函数的特征 利用标准摩尔熵 可以计算298 15K时的反应的标准摩尔熵变 3 反应的标准摩尔熵变 例2 4试计算298 15K时反应CaCO3 s CaO s CO2 g 的标准摩尔熵变 解 CaCO3 s CaO s CO2 g Sm J mol 1 K 1 92 939 75213 74 说明 熵变是影响反应自发性的又一重要因素 但也不是唯一的影响因素 2 5Gibbs函数与反应的方向 2 5 1Gibbs函数与Gibbs函数变 2 5 2标准摩尔生成Gibbs函数 2 5 3Gibbs函数变与反应的方向 G Gibbs函数 Gibbs自由能 G是状态函数 单位 J或kJ 定义 G H TS 2 5 1Gibbs函数与Gibbs函数变 恒 Gibbs Helmholts方程 G Gibbs函数变 化学反应在恒温 恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时 反应的Gibbs函数变 反应的标准摩尔Gibbs函数变 单位 kJ mol 1 在温度T下 由参考状态的单质生成物质B 且 B 1时 的标准摩尔Gibbs函数变 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数 2 5 2标准摩尔生成Gibbs函数 如果T 298 15K 2 5 3Gibbs函数变与反应的方向 Gibbs函数变判据 在恒温恒压不做非体积功的条件下 任何自发变化总是使系统的Gibbs函数减小 对于一般的化学反应 任意状态下 aA g bB aq cC s xX g yY aq zZ l def 其中 J 反应商 热力学推导得出 化学反应等温方程式 例2 6已知723K时 p SO2 10 0kPa p O2 10 0kPa p SO3 1 0 105kPa 试计算此温度下反应 2SO2 g O2 g 2SO3 g 的摩尔Gibbs函数变 并判断该反应进行的方向 解 查附录1 298 15K下的相关数据如下 2SO2 g O2 g 2SO3 g fHm kJ mol 1 296 830 395 72Sm J mol 1 K 1 248 22205 14256 76 2SO2 g O2 g 2SO3 g fHm kJ mol 1 296 830 395 72Sm J mol 1 K 1 248 22205 14256 76 2SO2 g O2 g 2SO3 g rGm 723K 723K RTlnJ 61 81kJ mol 1 8 314J mol 1 K 1 723K ln 1 00 109 62 76kJ mol 1 0在此条件下 该反应正向不能自发进行 逆向能自发进行 S H的正负号及温度T对反应方向的影响 反应方向转变温度的估算 在标准状态下 第三章化学反应速率 3 1化学反应速率的概念 3 5催化剂及其对反应速率的影响 3 4反应速率理论简介 3 3温度对反应速率的影响 3 2浓度对反应速率的影响 3 1化学反应速率的概念 3 1 1平均速率和瞬时速率 3 1 2用反应进度定义的反应速率 3 1 1平均速率和瞬时速率 1 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量 表3 140 5 00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据 t1 0sc1 N2O5 0 200mol L 1 t2 300sc2 N2O5 0 180mol L 1 时间间隔 t趋于无限小时的平均速率的极限值 2 瞬时速率 通常画出c t曲线 用作图法求得瞬时速率 例3 2 在40 下 N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3 1 用作图法计算出t 2700s的瞬时速率 解 根据表3 1的实验数据 以c为纵坐标 以t为横坐标 画出c t曲线 经过A点 t 2700s 做切线 求该切线的斜率 t1 0sc1 N2O5 0 144mol L 1 t2 5580sc2 N2O5 0mol L 1 A点切线的斜率 t1 0sc1 N2O5 0 144mol L 1 t2 5580sc2 N2O5 0mol L 1 r 定容条件下的反应速率 mol L 1 s 1 对于一般的化学反应 3 1 2用反应进度定义的反应速率 溶液中的化学反应 3 2浓度对反应速率的影响 3 2 1反应速率方程 3 2 2用初始速率法确定反应速率方程 3 2 1反应速率方程 1 元反应和复合反应 元反应 由反应物一步生成生成物的反应 没有可用宏观实验方法检测到的中间产物 例如 直接参加反应的分子数目叫反应分子数 上述反应为双分子反应 此外 还有单分子反应和三分子反应 复合反应 由两个或两个以上的反应组合而成的总反应 在复合反应中 可用实验检测到中间产物的存在 但它被后面的一步或几步反应消耗掉 因而不出现在总反应方程式中 如 由下列两步组成的复合反应 慢 快 中间产物NO3可被光谱检测到 但是没有从混合物中分离出来 反应最慢的一步 反应的控制步骤 复合反应过程中所经历的真实步骤的集合 反应历程或反应机理 对于一般的化学反应 反应级数 若 1 A为一级反应 2 B为二级反应 则 3 总反应级数为3 和 是量纲一的量 必须通过实验确定其值 通常 a b k 反应速率系数 零级反应mol L 1 s 1 一级反应s 1 二级反应 mol L 1 1 s 1 k不随浓度而变 但受温度的影响 通常温度升高 k增大 3 反应速率方程 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比 其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数 例如 则 2 质量作用定律 3 2 2用初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法 初始速率法 例3 2 295K时 测得反应2NO g Cl2 g 2NOCl g 在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下 确定该反应的速率方程 并计算反应的速率系数 解 设反应的速率方程为 比较三组数据 得 2 1 该反应的速率方程为 该反应对NO是二级反应 对Cl2是一级反应 总反应级数为3 3 3温度对反应速率的影响 1884年 van tHoff经验规则 1889年 Arrhenius方程 指数形式 k0 指前参量 频率因子 Ea 实验活化能 单位为kJ mol 1 当温度变化范围不大时 可视为与温度无关 显然ln k 1 T 为直线关系 直线的截距为ln k0 直线的斜率为 例3 3 实验测得反应2N2O5 CCl4 2N2O4 CCl4 O2 g 的反应速率系数如下 试根据实验数据求反应的活化能Ea 解 做ln k 103 T 图 直线的斜率为 1 24 104K则 1 24 104K Ea REa 1 24 104K 8 314J mol 1 K 1 103kJ mol 1 若已知T1 k1 T2 k2 也可求得Ea 两式相减 整理得到 例3 4 丙酮二羧酸在水中的分解反应为 CO CH2COOH 2 CH3COCH3 2CO2 已知 T1 283K k1 1 08 10 4s 1T2 333K k2 5 48 10 2s 1 求 Ea及303K时的k3 对不同反应 升高相同温度 Ea大的反应k增大的倍数多 因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用 小结 对同一反应 升高一定温度 在低温区k值增加较大 因此对于原本反应温度不高的反应 可采用升温的方法提高反应速率 3 4 1分子碰撞理论 3 4反应速率理论简介 3 4 3活化分子 活化能与反应速率的关系 3 4 2过渡状态理论 以气体分子运动论为基础 主要用于气相双分子反应 例如 反应 发生反应的两个基本前提 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 3 4 1分子碰撞理论 能够发生反应的碰撞为有效碰撞 能够发生有效碰撞的分子为活化分子 气体分子的能量分布和活化能 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据 认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物 活化络合物所处的状态叫过渡状态 例如反应 3 4 2过渡状态理论 化学反应过程中能量变化曲线 E E E E Eac E 反应物 始态 势能E 生成物 终态 势能 正反应的活化能Ea 正 Eac E 逆反应的活化能Ea 逆 Eac E rHm E E Eac Ea 逆 Eac Ea 正 rHm Ea 正 Ea 逆 Ea 正 Ea 逆 rHm 0 为放热反应 Ea 正 Ea 逆 rHm 0 为吸热反应 温度影响 当浓度一定 温度升高 活化分子分数增多 反应速率增大 浓度影响 当温度一定 某反应的活化能也一定时 浓度增大 分子总数增加 活化分子数随之增多 反应速率增大 3 4 3活化分子 活化能与反应速率的关系 3 5 1催化剂及其特点 3 5催化剂及其对反应速率的影响 3 5 2催化反应与催化作用 催化剂 存在少量就能加快反应速率 而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质 3 5 1催化剂及其特点 催化剂的特点 只能对热力学上可能发生的反应起作用 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性 催化剂有选择性 选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应 均相催化 3 5 2催化反应与催化作用 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应 多相催化 汽车尾气 NO和CO 的催化转化 反应坐标 有催化 无催化 实验结果表明 催化剂参与化学反应后 改变了反应途径 降低了反应活化能 增大了活化分子分数 反应速率显著增大 催化作用前后活化分子分数的变化 催化改变反应途径 第四章化学平衡 4 3化学平衡的移动 4 2标准平衡常数 4 1可逆反应与化学平衡 4 1可逆反应与化学平衡 4 1 2化学平衡状态 4 1 1可逆反应 不可逆反应大多数化学反应都是可逆的 例如 在一定温度下 密闭容器中氢气和碘蒸气 4 1 1可逆反应 有些反应反应物转化为产物非常彻底 同样条件下 密闭容器中充入碘化氢 可逆反应 记作 在425 下 将氢气和碘蒸气置于密闭容器中 反应开始 c H2 c I2 较大 c HI 0 r正较大 r逆为0 反应进行 c H2 c I2 减小 r正减小 c HI 增大 r逆增大 某一时刻 r正 r逆 系统组成不变 达到平衡状态 4 1 2化学平衡状态 达平衡时 r正 r逆 0 系统中个物种的组成不再随时间变化而改变 可逆反应处于化学平衡状态 化学平衡状态的特点 在一定条件下 可逆反应达到化学平衡状态时 系统的组成不再随时间发生变化 化学平衡是动态平衡 r正 r逆 0 在相同条件下 只要反应开始时各种原子数目相同 平衡组成与达到平衡的途径无关 化学平衡是在一定条件下建立的 条件发生变化时 原来的平衡会被破坏 直至建立新的化学平衡 4 2标准平衡常数 4 2 2标准平衡常数的计算 4 2 1标准平衡常数表达式 4 2 2平衡组成的计算 实验证明 可逆反应达平衡后 参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系 例如 在425 反应 4 2 1标准平衡常数表达式 达平衡时 尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同 平衡时各物种分压也不同 但 见表4 1 实验平衡常数 表4 1425 4 系统的组成 热力学中的平衡常数为标准平衡常数 用表示 对于一般的化学反应 是温度的函数 与浓度 分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应 是量纲一的量 在标准平衡常数表达式中 各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压 1 2 1 若某一个 总 化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得 则这个 总 化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积 或商 1 多重平衡规则 4 2 2标准平衡常数的计算 例如 化学反应计量式 1 C s CO2 g 2Cl2 g 2COCl2 g 即 1 2 2 3 等温方程式 将此式代入前式得 反应达到平衡时 T 0 J 2 反应的标准摩尔Gibbs函数变与标准平衡常数 例4 1根据附录1的数据计算合成氨反应的和 673K 673K N2 g 3H2 g 2NH3 g 解 查附录1 298 15K下的相关数据如下 fHm kJ mol 1 00 46 11Sm J mol 1 K 1 191 61130 684192 45 N2 g 3H2 g 2NH3 g Sm J mol 1 K 1 191 61130 684192 45 N2 g 3H2 g 2NH3 g 7 426 673K 5 96 10 4 例4 2 将1 00molSO2和1 00molO2充入容积为5 00L的密闭容器中 1000K时反应 3 标准平衡常数的实验测定 达到平衡时 生成0 85molSO3 计算1000K时该反应的标准平衡常数 2SO2 g O2 g 2SO3 g 解 2SO2 g O2 g 2SO3 g 开始nB mol1 001 000变化nB mol 0 85 0 85 20 85平衡nB mol1 00 0 851 00 0 85 20 85n SO2 0 15mol n O2 0 575mol 1413kPa 249kPa 1413kPa 平衡转化率 解 pV nRT因为T V不变 p nB p0 CO 0 30 8 314 1073 kPa 2676kPap0 H2O 0 30 8 314 1073 kPa 2676kPa 4 2 3平衡组成的计算 若开始时c0 CO c0 H2O 0 30mol L 1 计算1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率 例4 3 已知1073K时 反应CO g H2O g CO2 g H2 g 的K 1 0 开始cB mol L 1 0 300 3000开始时pB kPa2676267600变化的pB kPa x xxx平衡时pB kPa2676 x2676 xxx CO g H2O g CO2 g H2 g x 1338 平衡时 p CO2 p H2 1338kPap CO p H2O 2676 1338 kPa 1338kPa 4 3 1浓度对化学平衡的影响 4 3化学平衡的移动 4 3 3温度对化学平衡的影响 4 3 2压力对化学平衡的影响 4 3 4LeChatelier原理 化学平衡的移动 当外界条件改变时 化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程 4 3 1浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应 平衡时 J K 当c 反应物 增大或c 生成物 减小时 当c 反应物 减小或c 生成物 增大时 J K平衡向正向移动 J K平衡向逆向移动 例4 4 25 时 反应Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 的标准平衡常数K 3 2 在含有1 00 10 2mol L 1AgNO3 0 100mol L 1Fe NO3 2和1 00 10 3mol L 1Fe NO3 3的溶液中 1 反应向哪一方向进行 2 平衡时 Ag Fe2 Fe3 的浓度各为多少 3 Ag 的平衡转化率为多少 4 如果保持Ag Fe3 的初始浓度不变 只将Fe2 的初始浓度增大到0 300mol L 1 求在此条件下Ag 的平衡转化率 并与 3 中的平衡转化率进行比较 解 1 计算反应商 判断反应方向 J K 反应正向进行 开始cB mol L 1 0 1001 00 10 21 00 10 3变化cB mol L 1 x xx平衡cB mol L 1 0 100 x1 00 10 2 x1 00 10 3 x 2 Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s c Ag 8 44 10 3mol L 1c Fe2 9 84 10 2mol L 1c Fe3 2 56 10 3mol L 1 3 2x2 1 352x 2 2 10 3 0 x 1 56 10 3 3 求Ag 的转化率 平衡 0 300 1 00 10 2 1 00 10 3 cB mol L 1 1 00 10 2 2 1 2 1 00 10 2 2 4 设达到新的平衡时Ag 的转化率为 2 Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 4 3 2压力对化学平衡的影响 如果保持温度 体积不变 增大反应物的分压或减小生成物的分压 使J减小 导致JK 平衡向逆向移动 1 部分物种分压的变化 2 体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA g bB g yY g zZ g 对于气体分子数增加的反应 B g 0 x B g 1 J K 平衡向逆向移动 即向气体分子数减小的方向移动 对于气体分子数减小的反应 B g 0 x B g 1 J K 平衡向正向移动 即向气体分子数减小的方向移动 对于反应前后气体分子数不变的反应 B g 0 x B g 1 J K 平衡不移动 开始时nB mol1 000平衡时nB mol1 00 0 2722 0 2720 7280 544n总 1 0 728 0 544 mol 1 272mol N2O4 g 2NO2 g 开始时nB mol1 000平衡时nB mol1 00 22 2n总 2 1 00 2 2 2 mol 1 00 2 mol N2O4 g 2NO2 g 2 设在总压p2 200kPa下反应达到平衡时 N2O4的转化率为 2 2 19 6 1增大系统的总压力 平衡逆向移动 即向气体分子数减少的方向移动 在惰性气体存在下达到平衡后 再定温压缩 B g 0 平衡向气体分子数减小的方向移动 B g 0 平衡不移动 对定温定压下已达到平衡的反应 引入惰性气体 总压不变 体积增大 反应物和生成物分压减小 如果 B g 0 平衡向气体分子数增大的方向移动 对定温定容下已达到平衡的反应 引入惰性气体 反应物和生成物pB不变 J K 平衡不移动 3 惰性气体的影响 4 3 3温度对化学平衡的影响 K T 是温度的函数 温度变化引起K T 的变化 导致化学平衡的移动 在温度变化范围不大时 当温度为T1时 当温度为T2时 两式相减得 对于放热反应 K 平衡向逆向移动 对于吸热反应 0 温度升高 K增大 J K 平衡向正向移动 解 lnK T2 lnK 700K 9 02 K 700K 8 3 103 吸热反应 温度升高 K增大 如果改变平衡系统的条件之一 浓度 压力和温度 平衡就向能减弱这种改变的方向移动 LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统 也适用于相平衡系统 1848年 法国科学家LeChatelier提出 4 3 4LeChatelier原理 第五章酸碱解离平衡 5 5缓冲溶液 5 4盐的水解平衡 5 3弱酸和弱碱的解离平衡 5 2水的解离平衡和溶液的pH 5 1酸碱质子理论简介 5 1酸碱质子理论简介 5 1 2酸和碱的相对强弱 5 1 1酸碱质子理论的基本概念 酸 凡是能释放出质子 H 的任何分子或离子 质子的给予体 碱 凡是能与质子 H 结合的分子或离子 质子的接受体 5 1 1酸碱质子理论的基本概念 酸H 碱 例 HAc的共轭碱是Ac Ac 的共轭酸是HAc HAc和Ac 为一对共轭酸碱 两性物质 既能给出质子 又能接受质子的物质 酸H 碱 酸碱解离反应是质子转移反应 水是两性物质 它的自身解离反应也是质子转移反应 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 HF aq H F aq H H2O l H3O aq HF aq H2O l H3O aq F aq H2O l H2O l H3O aq OH aq 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应 例如NaAc水解 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 NH4Cl水解 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 Ac H2OOH HAc H2OH3O NH3 非水溶液中的酸碱反应 也是离子酸碱的质子转移反应 例如NH4Cl的生成 液氨中的酸碱中和反应 区分效应 用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来 称为溶剂的 区分效应 例如 H2O可以区分HAc HCN酸性的强弱 拉平效应 溶剂将酸或碱的强度拉平的作用 称为溶剂的 拉平效应 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱 5 1 2酸和碱的相对强弱 HCl HAc HCN 水对强酸起不到区分作用 水能够同等程度地将HClO4 HCl HNO3等强酸的质子全部夺取过来 选取比水的碱性弱的碱 如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应 例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离 酸性强度依次为 HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3 酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱 5 2水的解离平衡和溶液的pH 5 2 2溶液的pH 5 2 1水的解离平衡 5 2 3酸碱指示剂 5 2 1水的解离平衡 H2O l H2O l H3O aq OH aq H2O l H aq OH aq 水的离子积常数 简称水的离子积 25 纯水 c H c OH 1 0 10 7mol L 1 100 纯水 1 0 10 14 5 43 10 13 T 5 2 2溶液的pH 常温下 较准确地测定溶液的pH pH试纸 精确地测定溶液的pH pH计 变色范围酸色中间色碱色甲基橙3 1 4 4红橙黄酚酞8 0 10 0无色粉红红石蕊3 0 8 0红紫蓝 5 2 3酸碱指示剂 5 3弱酸 弱碱的解离平衡 5 3 2多元弱酸的解离平衡 5 3 1一元弱酸 弱碱的解离平衡 1 一元弱酸的解离平衡 5 3 1一元弱酸 弱碱的解离平衡 HA aq H2O l H3O aq A aq 越大 酸性越强 初始浓度 mol L 10 1000 平衡浓度 mol L 10 10 xxx x 1 3 10 3 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 例5 1 计算25 时 0 10mol L 1HAc溶液中H3O Ac HAc OH 的浓度及溶液的pH 解 解离度 a c H3O c Ac 1 3 10 3mol L 1 c HAc 0 10 1 3 10 3 mol L 1 0 10mol L 1 c OH 7 7 10 12mol L 1 c H3O c OH 与的关系 HA aq H aq A aq 平衡浓度 mol L 1 c c c c 稀释定律 在一定温度下 为定值 某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大 2 一元弱碱的解离平衡 解 pH 11 27时 pOH 2 73 c OH 1 9 10 3mol L 1 则 c 1 9 10 3mol L 1 1 8 10 5 5 3 2多元弱酸的解离平衡 例5 3 计算0 010mol L 1H2CO3溶液中的H3O H2CO3 和OH 的浓度以及溶液的pH x y z x x y x 结论 多元弱酸的解离是分步进行的 一般 溶液中的H 主要来自于弱酸的第一步解离 计算c H 或pH时可只考虑第一步解离 对于二元弱酸 当时 c 酸根离子 而与弱酸的初始浓度无关 对于二元弱酸 若c 弱酸 一定时 c 酸根离子 与 c H3O 2成反比 5 4盐的水解平衡 5 4 3弱酸弱碱盐的水解 5 4 2强碱弱酸盐 离子碱 的水解 5 4 1强酸弱碱盐 离子酸 的水解 5 4 4酸式盐溶液的酸碱性 1 2 3 则 5 4 1强酸弱碱盐 离子酸 的水解 ceq mol L 1 0 10 xxx 解 例5 4 计算0 10mol L 1NH4Cl溶液的pH和的解离度 x 7 5 10 6 x H3O 7 5 10 6mol L 1pH 5 12 影响盐类水解的因素 盐的浓度 c盐 水解度增大 总之 加热和稀释都有利于盐类的水解 溶液的酸碱度 加酸可以引起盐类水解平衡的移动 例如加酸能抑制下述水解产物的生成 NaAc NaCN 一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性 因为弱酸阴离子在水中发生水解反应 如在NaAc水溶液中 5 4 2强碱弱酸盐 离子碱 的水解 多元弱酸强碱盐也呈碱性 它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱 它们的水解都是分步进行的 如 Na2CO3的水解 例5 5 计算25 时0 10mol L 1Na3PO4溶液的pH ceq mol L 1 0 10 xxx 解 5 4 3弱酸弱碱盐的水解 解离大于水解 NaH2PO4溶液显弱酸性 相反 Na2HPO4溶液解离小于水解 显弱碱性 思考 其相关常数等于多少 5 4 4酸式盐溶液的酸碱性 5 5缓冲溶液 5 5 3缓冲溶液的选择与配制 5 5 2缓冲溶液pH的计算 5 5 1同离子效应与缓冲溶液 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象 平衡移动方向 5 5 1同离子效应与缓冲溶液 1 同离子效应 例5 6 在0 10mol L 1的HAc溶液中 加入NH4Ac s 使NH4Ac的浓度为0 10mol L 1 计算该溶液的pH和HAc的解离度 x 1 8 10 5c H 1 8 10 5mol L 1 0 10 x 0 10 0 10mol L 1HAc溶液 pH 2 89 1 3 解 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq ceq mol L 1 0 10 xx0 10 x c0 mol L 1 0 1000 10 pH 4 74 0 018 50mLHAc NaAc c HAc c NaAc 0 10mol L 1 pH 4 74 缓冲溶液 具有能保持本身pH相对稳定性能的溶液 也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液 加入1滴 0 05ml 1mol L 1HCl 加入1滴 0 05ml 1mol L 1NaOH 实验 50ml纯水pH 7pH 3pH 11 pH 4 73pH 4 75 2 缓冲溶液 3 缓冲作用原理 加入少量强碱或加入少量强酸 因为 ca x ca cb x cb ceq mol L 1 ca xxcs x 5 5 2缓冲溶液pH的计算 例5 7 在50 0mL0 150mol L 1NH3 aq 和0 200mol L 1NH4Cl缓冲溶液中 加入1 0mL0 100mol L 1的HCl溶液 计算加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少 解 加入HCl前 加入HCl后 加HCl前浓度 mol L 1 0 150 0 0020 x0 200 0 0020 xx 0 1500 200 加HCl后初始浓度 mol L 1 0 150 0 00200 200 0 0020 平衡浓度 mol L 1 5 5 3缓冲溶液的选择与配制 所选择的缓冲溶液 除了参与和H 或OH 有关的反应以外 不能与反应系统中的其它物质发生副反应 缓冲溶液的选择和配制原则 或尽可能接近所需溶液的pH值 欲配制的缓冲溶液的pH值 应选择的缓冲组分 若或与所需pH不相等 依所需pH调整 第六章沉淀 溶解平衡 6 4沉淀的转化 6 2沉淀的生成和溶解 6 1溶度积常数 6 3pH对沉淀 溶解平衡的影响 6 1溶度积常数 6 1 2溶度积和溶解度间的相互换算 6 1 1溶度积 在一定温度下 将难溶电解质晶体放入水中时 就发生溶解和沉淀两个过程 6 1 1溶度积 在一定条件下 当溶解和沉淀速率相等时 便建立了一种动态的多相离子平衡 可表示如下 一般沉淀反应 溶度积常数 简称溶度积 1 由溶解度计算溶度积 6 1 2溶度积和溶解度间的相互换算 在溶度积表达式中 离子浓度必须是物质的量浓度 其单位为mol L 1 而溶解度单位往往为 g 100gH2O或其它的表示方式 如 g L或mol L 难溶电解质饱和溶液是极稀的溶液 可认为溶液的密度近似等于水的密度 在进行溶度积和溶解度的相互换算时 必须注意将溶解度的单位转换为mol L 1 例6 1 25oC 将固体AgCl放入纯水中 达到沉淀 溶解平衡时 测得AgCl的溶解度为1 92 10 3g L 1 试求该温度下AgCl的溶度积 例6 2 已知25oC时Ag2CrO4的溶度积为1 1 10 12 试求Ag2CrO4 s 在水中的溶解度 单位 g L 1 解 2 由溶度积计算溶解度 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小 相同类型的难溶电解质 其大的s也大 6 2沉淀的生成与溶解 6 2 2同离子效应与盐效应 6 2 1溶度积规则 6 2 2分步沉淀 沉淀溶解平衡的反应商判据 即溶度积规则 6 2 1溶度积规则 J 平衡向左移动 沉淀析出 J 处于平衡状态 饱和溶液 J 平衡向右移动 无沉淀析出 若原来有沉淀存在 则沉淀溶解 解 1 x2 1 1 10 10 2 6 2 2同离子效应与盐效应 1 同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质 而使难溶电解质的溶解