化工分析课知识点概要.docx

现代化工化学分析方法与实验技术液相色谱分析技术1. 色谱柱的高效性和高选择性。这两个性能指标的理论本质，是由组分在两相中分配系数不同的热力学过程和组分在两相中扩散速度不同的动力学过程所决定的。2. 色谱分析法的一般特点：1）高选择性：采用高选择性固定相，使各组分间的分配系数能产生较大差别而实现保留值不同。2）高效能：各组分彼此间有良好的分离效能，通过色谱柱具有足够的理论塔板数实现。3）高灵敏性：高灵敏度检测器。4）分析速度快。3. 分离原理：物质在流动相和固定相之间进行分配，由于各物质在固定相中保留能力不同，形成不同的流出时间以达到分离。4. GC与LC根本区别在于流动相状态。1）GC：永久性气体作流动相，由于载气粘度低，流动性好，组分在气相中运输速度快，流动相渗透性强，因此可以增加柱长，提高理论塔板数，从而增加柱效；适用于相对分子质量M分子与吸附剂间亲合力无孔、表面完全均一3）；4）。全自动程序升温化学吸附仪1. 程序升温脱附（TPD）：先使催化剂饱和吸附吸附质，升温过程中记录吸附质脱附速率随温度变化。2. 程序升温还原（TPR）：升温过程中如果样品发生还原，气相中的氢气浓度将随温度变化（金属氧化物）。3. 程序升温氧化（TPO）：升温过程中如果样品发生氧化，气相中的氧气浓度将随温度变化（不同形式的碳）。4. 温控系统：热导池热丝区120250，热导池工作区、阀区20150，蒸汽发生器：20100。5. 冷阱及其管线不在温控区，这样消除有害气体冷凝和污染。6. 热导池工作原理：气体组分变化引起导热性改变，与参比气体导热性有差异。7. TPR分析：决定催化剂上可还原组分的数目，揭示发生还原反应的温度。8. TPO分析：检测催化剂被氧化的程度或者催化剂事先被还原的程度，计算金属表面积。9. 脉冲化学吸附：确定活性表面积、金属分散度和活性颗粒尺寸。离子色谱1. 原理：阳离子和阴离子与固定相形成弱离子键，利用离子间对离子交换树脂的亲和力差异而进行分离。2. 阴离子色谱流动相为：碳酸盐/碳酸氢盐溶液；阳离子色谱流动相为：硫酸。3. 检测器：电导检测器，测量溶液中离子的电导率。4. 抑制器（双柱离子色谱）：降低淋洗液的电导，相应地提高被测阴离子的检测灵敏度。5. 淋洗液条件：温度与离子类型相关；提高浓度、流速，缩短保留时间；改变组成比例，改变组分保留时间。6. 样品预处理：使待测组分在溶液中呈离子形态；消除干扰组分；稀释，可减小系统峰；过滤，保护分离柱；去除有机物，防止有机物积累，使柱子性能变坏，分离度下降。紫外-可见分光光度法1. 光学分析法：1）光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。原子光谱：原子外层或内层电子能级的变化产生的线光谱；分子光谱：分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的带光谱。2）非光谱法：基于物质与辐射作用时，测量辐射的某些物理性质（无内部能级跃迁）。2. 原理：原子、分子的外层电子暴露在辐射束中或被具有一定能量的粒子轰击时，从低能能级跳到高能能级，从高能态跳回低能态时就发射相应的辐射。3. 电子运动状态变量：主量子数(n)；角量子数(l)；磁量子数(ml)；电子自旋量子数(ms)。4. 最低能量原理：电子在一般情况下有处于基态的趋势。5. 泡利不相容原理：在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在。6. 洪特规则：电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；对于同一个电子亚层，当电子排布处于：全满、半满、全空时比较稳定。7. 原子、分子轨道区别：原子轨道是单核系统，分子轨道是多核系统。8. 分子轨道分类：成键分子轨道，由正负符号相同的两个原子轨道叠加成；反键，由正负符号不同的两个原子轨道叠加成；非键，与组合前原子轨道能量无明显差别。9. 价电子：形成单键的电子；形成双键的电子；未成键的孤对n电子。10. 跃迁：不同轨道的价电子具有不同能量，低能级的价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级（反键轨道）。11. 生色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元称为生色团（含和非键轨道分子轨道）；助色团：能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团（含孤对电子）。12. 红移效应：引入含未共享电子对的基团后，吸收峰波长max移向长波长方向；蓝移效应：生色团碳原子端引入取代基后，吸收峰波长max移向短波长方向。13. 朗伯-比耳定律：A = Kcl14. 定性：不同物质的吸收峰波长不同；定量：浓度越大，光吸收程度越大，吸收峰越高。15. 有机物分析：用于不饱和有机物（尤其是共轭体系）；吸收光谱相同（生色团相同），化合物不一定相同。红外光谱分析法1. 分子简正振动：伸缩振动，键长变化键角不变；变形振动，键角周期变化键长不变。不同的振动方式为不同振动能级，同一振动能级包含若干转动能级。2. 原理：分子中某基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子吸收红外光的能量，从基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级（不同试样对不同频率红外光吸收的程度不同）。3. 红外区电磁能量较低，不引起原子的电子能级跃迁，只能引起分子的振动和转动能级跃迁，红外吸收光谱是分子的振动、转动光谱；用于研究振动中有偶极距变化的化合物。4. 理论振动数（峰数）：非线型分子理论振动数=3n-6；线型分子理论振动数=3n-5。5. 实际谱峰数少于理论谱峰数：对称性强的分子不出现红外光谱；谱线简并（振动形式不同，但其振动频率相同）；仪器分辨率或灵敏度不够。6. 谱带强度：分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。7. 红外光谱分区：官能团区1330-4000cm-1，鉴定官能团；指纹区600-1330cm-1，特别密集，分子特征。8. 基团频率：不同分子同一官能团振动频率非常相近，都在某一较窄频率区间出现吸收谱带；通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰）。9. 定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关。10. 定性分析：吸收谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点。1) 已知物鉴定：试样谱图与标准谱图对照。2）未知物结构分析：收集数据；不饱和度计算；查找基团频率；指纹区验证。11. 傅立叶红外光谱仪：利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪；将光源信号以干涉图形式进行傅立叶变换数学处理，还原成透射比随波数变化的普通红外光谱图。12. 试样要求：纯物质；不含游离水；浓度或厚度适当。原子吸收光谱法1. 原理：化合物在加热到足够温度时，离解成为自由原子，其在外界作用下，既能发射也能吸收具有特征性的谱线，形成谱线很窄的锐线光谱。共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态，吸收一定频率的光；共振发射线：电子从第一激发态再跃迁回基态时，发射出同样频率的光。2. 火焰原子化法，利用火焰的热能将试样溶液转化为气态原子。3. 火焰温度：超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子少，对原子吸收不利；温度过低，则盐类不能离解，灵敏度降低，还会发生分子吸收，干扰可能增大。4. 石墨炉原子化法：通高压电使石墨升温将试样转化为气态原子（灵敏度高，抗干扰差）。5. 单色器：透射光信号经光栅分光，将待测元素的吸收线与其他谱线分开。6. 检测器：光电倍增管。分子荧光光谱法1. 原理：利用某一波长的光照射试样，试样吸收这一辐射，然后再发射出波长相同或波长较长的光线（荧光：当激发光停止照射，发光过程立即停止；磷光：将持续一段时间）。2. 单重激发态（S）：电子激发跃迁，但是自旋方向不变；三重激发态（T）：自旋方向变化，有自旋不匹配电子。3. 分子吸收了紫外-可见光后，基态分子中电子只能跃迁到激发单重态的不同振动能级上，根据自旋禁律，不能直接跃迁到激发三重态的各个振动能级上。4. 去活化：激发态分子不稳定，在较短的时间内可通过不同途径释放多余能量回到基态。1）振动弛豫：溶质分子溶剂（热）；2）系间跨跃：单重激发态最低振动能级三重激发态较高振动能级；3）内转换：激发态S2较低振动能级S1较高振动能级；4）外转换：分子溶剂或其他溶质（非辐射）；5）荧光发射：单重激发态最低振动能级的电子以发射辐射的形式回到基态的不同振动能级；6）磷光发射：三重激发态最低振动能级的分子以发射辐射的形式回到基态的不同振动能级。5. 三重态寿命较长，发生振动弛豫及外转换几率高，室温条件下难以观察磷光现象（需降温以降低其它去活化）。6. 激发态的分子，可以通过上述不同途径回到基态，哪种途径速度快，哪种途径优先发生。7. 激发光谱：连续改变激发光波长（x），固定荧光发射波长，测定不同波长激发光下物质溶液发射的荧光强度（y）。8. 荧光光谱：固定激发光波长和强度，测量不同荧光波长（x）处的荧光强度（y）分布。9. 荧光光谱特征：1）荧光波长总大于激发光波长，激发与发射之间存在着一定的能量损失；2）荧光光谱形状与激发波长无关，荧光的产生都是由单重激发态最低振动能级开始的（出现一个荧光带）；3）荧光光谱与激发（吸收）光谱呈镜像关系，前者形状确定于基态中振动能级分布情况，后者确定于第一激发态中振动能级分布情况，两种振动能级分布情况相似。10. 荧光体系：含有苯环的有机化合物，产生最强荧光的吸收过程通常包含有*跃迁而达到电子激发态。纳米粒度分析1. 光信号变化慢（平缓），布朗运动速度慢，颗粒大；光信号变化快（陡），布朗运动速度快，颗粒小。2. 相关关系图：转折点得出平均粒径，下降角度得出粒径分布宽度，基线得出是否存在大颗粒。3. 参数关系：Id6，Vd3，Nd。4. 样品温度：必须稳定，温度改变会使样品池内产生对流从而使峰变宽。5. 样品折射率：颗粒散射光的产生是由于样品与分散介质有折射率差异。元素分析1. 热导元素分析仪：定量测定固体或液体物质中C、H、N、S、O元素的含量，可对纯有机物计算出简单分子式。2. CHNS模式：1）氧化分解、吸附分离过程 2）解析过程 3. O模式：在高温条件下，使样品裂解，氧变成自由基形式，与活性碳结合，生成CO，通过CO柱子吸附，等其他裂解物质随载气排除后，柱子自动升温，脱附出CO，经TCD检测。综合热分析1. 原理：温度变化过程中，随着物质结构、相态等物理和化学变化，伴有相应的物理性质（热焓、质量）的变化。2. 热重法（TG）：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系（热重曲线）。3. 微商热重（DTG）曲线：精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止的温度。4. TG升温速率对中间产物的影响：a）快速升温；b）慢速升温；c）慢速升温快记录纸速。5. TG试样量：试样用量增加会使TG曲线向高温方向偏移。6. TG试样装填方式：装填紧密，颗粒接触好，有利于传热，温度滞后小；但不利于分解气体产物扩散逸出。7. 差示扫描量热法（DSC）：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系。8. DSC升温速率：快速升温，峰温越高，峰面积变大，峰形尖锐；提高灵敏度，但基线漂移大9. 非晶聚物3种力学状态：玻璃态（玻璃化转变）高弹态粘流态。10. DSC热历史影响：使用相同速率预升温/冷却后的第二次升温测试的结果，消除历史效应。11. 热分析升温：快速升温，产生反应滞后，温度梯度大，峰、平台分离能力下降，DSC灵敏度高，但基线漂移大；慢速升温，分离能力上升，DSC基线漂移较小，但灵敏度低（TG、DSC以较慢升温速率为宜）。12. 样品用量：量小，温度梯度小、气体产物扩散好，分离能力上升，但DSC灵敏度低（量较小为宜）；量大，DSC灵敏度高，但温度梯度大、气体产物扩散差，分离能力下降，峰形加宽，峰值温度向高温漂移。13. 矛盾：灵敏度分辨率（分离能力），选择较慢升温速率保持良好分辨率，适当增加样品量来提高灵敏