反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物.doc

反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物【摘要】建立了一种反相高效液相色谱表征无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物的新方法。采用岛津反相色谱柱（150 mm mm; 5 m, i.d.），以四氢呋喃水为流动相，流速1.0 mL/min, 梯度淋洗方式； nm紫外检测，由此方法可将全部同系物组分有效地分离并可准确给出产物中各环状低聚体组分的百分含量。分析结果表明，酚酞聚醚酮、酚酞聚醚砜、双酚A聚砜经成环解聚反应高产率得到环状聚合体，最高成环率达97.57%。通过与激光质谱的比较证实了HPLC方法更适合于对成环解聚产物体系的表征。 【关键词】 反相高效液相色谱梯度淋洗成环解聚产物无定型聚芳醚酮（砜）1 引言芳香大环齐聚物的开环聚合反应制备高性能树脂的方法，为热塑性复合材料的制备带来革命性的变革，在高聚物加工如增强反应注射成型（RRIM）和树脂传递模型（RTM）方面具有重要应用1。芳香环状预聚体可通过运用假高稀技术，即通过滴加反应物溶液的方法使在正常浓度的反应条件下拟造出高稀反应条件的一种技术）由单体合成法、成环解聚法（CDP）和高聚物载体支持法（PS）来制备。其中成环解聚法是近年来兴起的一种合成芳香环状低聚体的新方法，具有能够大量制备环状低聚体、回收废旧高聚物、减少环境污染等特点2；与能量回收（焚烧）和热裂解相比，更加显示了其优越性3，引起了人们的关注。运用假高稀技术合成芳香环状低聚体已较为普遍，它以单体为起始反应物，所得产物以低分子量的环化物为主。其表征4通常由基质辅助激光解吸/飞行时间质谱 (MALDITOFMS)为主结合GPC、NMR等手段。然而由成环解聚法通过线性高聚物的解聚成环得到环化物的方法，其反应产物的组成与运用假高稀技术合成的环状产物相比，成分复杂得多。它是由环状物、未反应单体、线性低分子量裂解产物及高分子量线性物组成，其中较高分子量的组分占有一定比例。由于激光能吸质谱受其检测范围所限，可能检测不到高分子量的线性物，使得环状组分在产物中的含量难以确定。为了解决由成环解聚法制备环状低聚产物的分析问题，本研究建立了运用反相高效液相色谱（RPHPLC）梯度淋洗分离测定无定型聚芳醚酮（砜）成环解聚产物的新方法，与激光质谱方法相比，检测的优势在于它能够准确给出各环状低聚体组分在产物的百分含量，并能够检测出产物中的多个微量环化组分。2 实验部分2.1 仪器和试剂高效液相色谱仪：LC6AD型泵，手动进样器，ClassVP数据处理系统，SPD10A VP型紫外检测器（日本岛津公司）。四氢呋喃和水为溶剂，梯度淋洗方式。四氢呋喃(分析纯，北京化工厂)；超纯水（自制）。2.2 样品制备标准样品的制备及提纯方法见文献5。采用假高稀技术由单体一步合成环状酚酞聚醚酮低聚体（CEKC）、环状酚酞聚醚砜低聚体（CESC）、环状双酚A聚砜低聚体（CBS）。产物经GPC、NMR、MS分析，为纯的环状低聚体的同系物。其结构式为：测试样品的制备及后处理方法见文献6。线性高分子量的酚酞聚醚酮（PEKC，1a）、酚酞聚醚砜（PESC,2a）和双酚A聚砜（PBS,3a）经成环解聚反应分别得到产物1b、2b和3b，经GPC、NMR、MS分析，其主要成分为环状低聚体。2.3 色谱分析条件色谱柱：岛津VPODS C18反相色谱柱（150 mm×4.6 mm），填料粒径为5 μm；梯度淋洗程序： 流动相：1b和2b，001 min 35%H2O65%THF， 40 min 20%H2O80%THF；3b, 001 min 40%H2O60%THF， 40 min 20%H2O80%THF；进样量5 μ；柱温为室温。 结果和讨论 梯度淋洗技术的选择芳香环状低聚体结构表征的难点在于，不仅需要环、线低分子的结构鉴别，还需对其环状结构的确认和组分分布进行分析。HPLC方法可以将产物中环化物与线性物的混合物根据极性大小依次分开7，并与各个单分散环状化合物标样进行对比来确认环化物的结构。当固定相、溶剂组成等条件选择恰当时，通过HPLC能够将环状低聚体组分和线性组分进行有效地分离8。对于组分较多的成环解聚产物的HPLC分离，则采用了梯度洗脱技术。结果表明，运用RPHPLC梯度淋洗技术能够对无定型聚芳醚的成环解聚产物进行全面准确地检测。 实际样品的测定1b、2b、3b三种样品分子主链上均含有大量苯环结构,有较明显的紫外吸收，故选择254 nm作为测定波长。经过实验对比证明THF和H2O的混合溶剂作为流动相效果最佳。在2.3色谱条件下分别得到PEKC、PESC和PBS种成环解聚产物的RPHPLC梯度淋洗曲线（见图1）。图1 PEKC、PESC和PBS成环解聚产物的RPHPLC图（略）Fig1 RPHPLC traces of phenolphthalein polyarylether ketone (PEKC)、phemolphthalein polyarylether sulfone (PESC) and bis phenol A polysulfone (PBS) cycloproduct上图为标样，下图为样品(the up are standards, the lowers are samples)。采用保留时间对照法对样品进行定性分析，确定各环状低聚体组分并得到各组分在产物中所占的百分比（见表1）。由淋洗曲线可知1b、2b和3b分别由环状二聚体直到环状十四聚体、十三聚体和十九聚体组成。各环状组分含量随着聚合度n的增加而降低（只有(2b)中环状三聚体比二聚体含量略高），高聚合度的组分含量较低；可见在成环解聚产物的同系物组分中，仍以小环化合物为主。其中(1b)环状二聚体几乎占总产物的1/2，并且其全部组分几乎为环。同标样相似，未显示有其它副产物，故其总成环率高达97.57%；2b和3b在环状组分之间有峰，估计为反应后残留的线性物。图1(3b)显示，不论是由单体一步合成的标准样品，还是由高聚物经解聚成环反应得到的产物，两者的环状低聚体组分均比(1b)和(2b)多，并且高聚合度环化物组分含量也相对较高，这是由于双酚A聚砜结构上的特点导致的易形成大尺寸的环状化合物。表 HPLC测定环状低聚体同系物组分分布及流出时间（略）Table 1 Cyclic oligomer compounent distribution and retention time by HPLC对每一样品的测试重复进样2次，通过峰面积的相对标准偏差测定了检测方法的重复性，结果相对偏差范围在09%1.4%之间。3.3 与MALDITOFMS方法的比较与激光质谱方法相比，HPLC检测的优势在于它能够准确给出各环状低聚体组分在产物中的百分含量；而且由于其灵敏度高达10-8，能够检测出产物中的多个微量环化物组分。例如图1（2b）除给出PESC成环解聚产物各环状组分的含量外，也给出非环组分含量为13.82%。相应的激光质谱则只反映出部分环状低聚体组分(图2（2b）)，未能反映分子量较高的线性物组分，故不能给出各组分的百分含量。又如图1(1b)中HPLC结果给出聚合度n=2直到n=14的组分，可检测到的微量组分十三聚体和十四聚体的含量为027%和015%，而相应的激光质谱则只能检测到n=7（图2(1b)）。二者相比，HPLC检测到的组分数增加了倍。由此可见，HPLC比激光质谱反映的成环解聚产物的信息更加全面和直接。此外，图1（1b）、（2b）和（3b）均显示成环解聚产物中高聚合度组分的含量比相应标准样品为高，且（3b）显示PBS成环解聚产物具有比标样更多的环化物组分（相应激光质谱证实）。 图2 1b和2b的激光质谱图（略）Fig2 MALDITOFMS spectra of 1b and 2b 样品中线性高分子相对测定结果影响由于样品2b和3b的HPLC较其激光质谱反映出更多的环化物组分和线性副产物组分，组分数增加导致两者不可比；对于样品1b，由于成环解聚的环化产率很高，HPLC和激光质谱反映的组分分布接近，具有可比性，故选择1b对两种分析方法进行比照。对激光质谱图上n=27共个环状组分进行积分（图2（1b），得到的环状组分含量分别为、和。同时也只对图1（1b）上相应的个组分进行积分，分别为、和。由此可见，种方法的数据比较吻合，证实了HPLC测试的可靠性。实际上，在激光质谱测试中，分子离子的形成受激光光强、基质性质及样品组分分布等诸多因素的影响。所以，激光质谱更加适合于定性分析而非定量计算。而HPLC既可通过与标样的对比对各组分进行定性分析，也可通过对各组分的峰面积进行积分得到组分含量，以及前文提到的HPLC能够检测出线性组分和多个微量环化物组分，因此比激光质谱更加适用于对成环解聚产物的分析。【参考文献】 1Brunelle D J. RingOpening Polymerization, New York: Hanser, 1993: 309361Hodge P, Colquhoun H M, Williams D J. Chem. & Indus.， 1998， （）： 162167Hcker H, Keul H. Adv. Mater.， 1994: 6(1),2136Qi Y H, Chen T L, Jiang H Y. Macromol. Chem. Phys., 1999， 200(10)： 24072410Jiang H Y, Chen T L, Bo S Q, Xu J P. Macromolecules， 1997， 30： 73457347Wang Honghua(王红华), Luo Faliang(罗发亮), Chen Tianlu(陈天禄).