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工业PVD涂层提高注塑模成型零件的抗腐蚀性研究摘要：在工业生产中，注塑模具的腐蚀问题是一个严重的问题。塑料中存在的腐蚀性添加剂，不仅会腐蚀金属表面，而且会腐蚀涂有硬质材料涂层（比如PVD涂层）的模具。持续性腐蚀最终将导致模具的失效。本文详细描述了钢基底以及铜合金（典型模具合金）表面涂层的显微结构特征，并通过电化学方法估算了其孔隙率。此外，利用两种电化学方法评估了表面涂层的抗腐蚀性能：一种是将试样沉浸在电解液测定其电化学阻抗谱，另一种是将试样放置于腐蚀性蒸汽中测定其耐腐蚀时间。特定的应用条件需要选择特定的涂层，此次研究的目的就是为了获取相关的信息。至于对硬质涂层的保护性和孔隙率评估所使用的实验方法以后再做说明。引言物理气相沉积（PVD）陶瓷涂层在工业领域中的应用越来越广泛。在工业生产中，金属部件必须具有高的抗磨损性能以及良好的耐腐蚀性。PVD涂层可以很薄（微米级），公差等级可以很高，这使得此类涂层较适合应用在注塑模具表面。在成型加工过程中，模具直接与高聚物材料和成型过程中产生的气体相接触，因而会受到较高的机械压力、热压力和化学压力。因此，PVD涂层不仅应具有较高的硬度，还应具有抵抗氯化物（聚氯乙烯成型模具腐蚀的主要物质）之类的腐蚀性添加剂的能力。陶瓷涂层主要充当隔绝腐蚀性添加剂的屏障，但内在的缺陷会使其抗腐蚀的性能降低。多层涂层的应用可以提高整个涂层系统的抗腐蚀能力，这是由于多个涂层的叠加降低了腐蚀性添加剂穿透涂层到达金属基底的可能性。选择涂层应当考虑的另一个因素是涂层的使用温度。为了缩短生产时间，尤其是维护时间，注塑模具一般由高热导率材料制成，如铜合金。使用此类材料生产的模具，不仅不存在老化问题和硬度降低现象，而且可以在常规温度下形成沉积涂层。基于此种原因，低温氮化铬涂层得以发展，该涂层与传统氮化铬涂层性能相似。材料与实验过程本研究采用两种材质的基底：热作模具钢AISI H13和一种铜铍合金（Cu-2Be-0.5(Ni+ Co)）。以上两种材料常用于生产注塑模具零件，尤其是在有良好的抗断裂性（AISI H13）和高热导率（铜铍合金）要求的情况下。我们重新制定了模具零件表面质量的标准：钢样品要研磨到表面粗糙度Ra值为0.2um，而铜铍合金样品需要经过金刚石研磨膏抛光，表面粗糙度Ra值应达到0.05um。AISI H13钢试样涂以氮化铬和氮化锆涂层，铜铍合金涂以氮化铬涂层。涂层可以是单层也可以是双层，镀膜方法也可以多种多样，如电弧加热蒸镀法、离子镀和磁控溅镀。表1给出了本研究所使用的基底和涂层的详细信息。在双层涂层中，两涂层应使用同一方法在相同条件下生成。采用双层涂层的目的是增加涂层厚度，同时减小涂层的孔隙率。图1试样的几何尺寸试样的几何外形如图1所示：横截面是圆形，总长65mm。左半部分直径为10mm，右半部分直径为17mm，两部分由45倒角相连。试样的外形和和几何尺寸与典型的注塑模成型零件无异。人们普遍认为PVD涂层在零件边缘和截面变化处的沉积非常关键。PVD涂层显微结构特征的描述用到了光学显微镜和扫描电子显微镜，而涂层厚度则是使用光学显微镜分析界面形貌确定的。此外，涂层基底结合力是采用洛氏压痕法评估的。本研究采用150Kg的洛氏硬度计压头在试样表面压出压痕，然后将结果与VDI 3198标准中的粘附力指数相比较，从而估算结合力。涂层孔隙率是通过测量涂层在0.35%NaCl溶液中的动电位阳极极化曲线和电化学阻抗谱估算的。而涂层的抗腐蚀性能是通过以下两种方法估算的：一种是将试样沉浸在浓度为3.5%，Ph=3（加HCl调节）的电解质溶液测定其电化学阻抗谱，另一种是将试样放置于 80的腐蚀性蒸汽（来自于第一种方法的溶液）中测定其耐腐蚀时间。第二种方法模拟了注塑模具中的腐蚀性气氛，且该方法将整个试样包括边缘都暴露于蒸汽中，而在电化学特征描述中却使用了没有尖锐边缘的圆柱几何外形。为了验证重复性，所有电化学数据都是基于三个对等样本测定的。零件在工厂中使用后会发生退化。酸性条件下含有氯离子的假设正是基于零件的腐蚀性退化分析提出的。图2所示为点状腐蚀形态的例子。此外，能谱分析（EDS）表明在退化区域存在氯元素。这种形貌实际上可以用酸性溶液中氯离子的腐蚀性来解释。众所周知，高温生产盐酸的过程中PVD材料会发生轻微的退化。膜基复合硬度要用维氏显微硬度来表征，显微硬度的测量要对维氏硬度计压头加载不同的载荷（0.15N、0.2N、0.25N、0.3N、0.4N、0.5N、0.6N、0.8N、1N和2N）。对于每一种载荷，要考虑五个不同测量值的平均值。当测量值偏差小于5%时，硬度值具有很好的再现性。涂层本征硬度Hof（与基底和涂层厚度无关）的估算要用到Jonnson-Hogmark公式：式中C为一常数，t为涂层厚度。Hos、Kc、和Ks三个常数可以用实验的方法确定，实验中要根据压痕对角线长度的倒数绘制基底显微硬度与本征硬度关系曲线和膜基显微硬度与本征硬度关系曲线（H=H0+k/s）。两条曲线的斜率分别是Ks、和Kc的值，在x轴上的截距为Hos的值。结果与讨论涂层显微结构为柱状晶组织，如图3所示。此处应注意，氮化铬涂层是利用离子镀形成的，这使得该涂层柱状晶的晶粒小于利用电弧热蒸镀法形成的氮化铬和氮化锆涂层柱状晶的晶粒。观察涂层表面可以看到许多表面缺陷，尤其是形成了液滴缺陷（见图4）。电弧加热蒸镀法所制涂层有更多的表面缺陷，这是因为在蒸发源蒸发过程中有冷液滴形成。双层涂层比单层涂层缺陷更多，并且在某些地方外层涂层已经损坏（见图5）。表2列出了涂层的厚度。电弧加热蒸镀法所形成的氮化铬涂层要比其他两种方法形成的氮化铬涂层薄。双涂层体系的总厚度大约为相应单层涂层厚度的两倍。注意看CrN2/I 和 ZrN2/A涂层的厚度，真的很有趣。表2还列出了用Jonnson-Hogmark公式所得到的涂层本征硬度值。最后一列为决定系数R2的值。R2的值接近于1，这表明实验结果具有很好的可靠性。氮化铬涂层的硬度值相差不大，尽管不能得出硬度值与沉积方法和沉积温度的依赖关系。双涂层体系一般比单涂层硬度值低。出现这种现象，很可能是由于在双涂层体系中，压痕尺寸受两涂层间吸附力控制：吸附力越小，压痕尺寸就越大。因此，这表明了双涂层体系的硬度值要比实际值低。最后，从表2还可以看到氮化锆涂层硬度值（4000Hv）很高。而氮化铬和氮化锆双涂层硬度值却很低，这很可能是氮化铬涂层造成的，此种涂层要比氮化锆涂层厚三倍。表2中还列出了所有涂层的粘附力指数，这些指数表明所有涂层的附着力都处于可接受范围（HF4，指数越小粘附力越大）。粘附力指数是将实验结果（比如图6）与VDI标准（见图7）相比较获得的。氮化铬涂层粘附力大小受镀膜方法影响，其中磁控溅镀法所制涂层粘附指数较大，而离子镀所制涂层粘附力最小。利用电弧加热蒸镀法，可以获得中间性能的涂层。为估算涂层孔隙率，在轻度腐蚀性溶液（0.35%NaCl）中测得了涂层的电化学阻抗谱。阻抗谱相当复杂，本篇论文并不需要一个完整的电化学阻抗谱。尽管如此，通过简单的分析还是可以获得有趣的信息。基底的反应是阻抗谱测量的主要的电化学反应。此处仅考虑电化学阻抗谱中的电阻，低频电阻（总电阻）是PVD涂层电阻（由电解质在涂层缺陷处的扩散产生）和电荷转移电阻（由缺陷底部的腐蚀性反应产生）之和。涂层电阻对电解质有较高的电导率，所以和电荷转移电阻相比就显得微不足道，因而可以忽略。所以，总电阻可近似等于电荷转移电阻Rct。该电阻值与极化电阻值相当，因此与腐蚀率成反比。孔隙率是以下两个数值之比：裸金属基底电阻值Rctmet和涂层试样电阻值Rctriv。另外，假定涂层（基本是惰性的）没有遭到腐蚀，以上关系表示暴露于外环境下金属片段基底的内孔隙率。Rctriv是三个电化学阻抗谱测量结果的平均值。数据分散程度小于10%表明数据再现性很好。涂层和基底的自然腐蚀电位并不相同，为了探讨自然腐蚀电位的不同所造成的阻抗的不同，这里需要应用Elsener提出的阻抗的修正系数。式中代表裸金属和涂层试样两者之间自然腐蚀电位的不同，为用实验方法测得的阳极动电位塔尔菲曲线的斜率。图8所示为用该方法所获得的所有涂层的孔隙率。钢试样表面涂层中，电弧加热蒸镀法形成的氮化锆涂层和离子镀形成的氮化铬涂层孔隙率最低，这一现象在双涂层系统中尤为明显。而铜铍合金试样表面形成的孔隙率最低的涂层是通过磁控溅镀法得到的，尽管双涂层孔隙率的降低并不明显。为了评估涂层耐蚀性，我们测定了电化学阻抗谱。该测定是在浓度为3.5% ，Ph=3的NaCl溶液中进行的，这模拟了工厂中的实际使用条件。我们只测定显微结构好的，尤其是孔隙率低的样本的电化学阻抗谱。我们也测定了没有涂层的基底的电荷转移电阻，其中AISI H13钢试样大约为/,铜合金试样大约为/。比较没有涂层的基底和涂层试样两者的电子转移电阻，可以明显看到钢表面的CrN/I 和 ZrN/A涂层将腐蚀率降低了100倍。而铜合金表面磁控溅射法形成的氮化铬涂层将腐蚀率降低了大约1015倍。然而，在实际生产中，涂层很可能受到含有大量腐蚀性物质的气体的侵蚀。基于此种原因，我们选定了一个更加真实的环境来研究抗腐蚀性能。即将试样放置在80蒸汽中，该蒸汽来自于测量电化学阻抗普的溶液（NaCl Ph=3）。耐腐蚀时间通常定义为试样表面腐蚀达到10%所用的时间。表3给出的是三组测量结果的平均值，图9和图10为一些表面腐蚀的图片。比较电化学方法所测得的涂层的孔隙率的值和抗腐蚀性的研究结果（图8、表3和表4），可以看出两者具有许多相关性。孔隙率越大的试样（比如CrN1/A 和 CrN1L/A），抗腐蚀性越差。要时刻谨记，在耐蚀性研究实验中，整个试样表面（包括边缘）都应暴露于外环境下，而电化学测量中，测试的区域仅仅是圆柱表面，不包括边缘。这可以解释为什么会出现一些异常的数据：比如，铜铍合金基底表面由磁控溅射法形成的双层氮化铬涂层要比单层氮化铬涂层性能差。而考虑两者孔隙率的值时，它们性能应该相似。双涂层试样边缘压力的提高会导致结构缺陷的增加，出现以上矛盾的结果很可能是该原因造成的。图9和图10所示为典型的局部腐蚀模型，这与实际使用中的零件的腐蚀相似（见图2）。这一结果证实了暴露实验的正确性，并在可接受时间（大约25天）方面提供了有用的信息。此外，我们还可以观察到涂层的脱落现象（如图9所示），这是由涂层内部遭受腐蚀所形成的的小泡或粘附力的丧失所引起的。总结通过以上工作可以得到下述结论：通过将试样的微观结构状况与模拟真实使用条件下的腐蚀性实验所得的结果进行比较，评估了注塑模具各种PVD涂层的抗腐蚀性能。尤其是没有涂层的基底的孔