水质中挥发酚含量的测定.doc

北京化工大学毕业设计（论文） 水质中挥发酚含量的测定摘 要酚类是苯的羟基衍生物，被人体吸收后主要是对神经系统的抑制作用。据文献报道，长期饮用含酚的水可使记忆力减退、皮疹、头晕、失眠、贫血等慢性中毒症状。天然水中一般不含酚类，但由于某些工业废水的污染，天然水中可能含有酚类化合物。检测挥发酚的分析方法较多，目前普遍采用的是4-氨基安替比林分光光度法。此法在操作上步骤繁琐，易于造成操作误差。在挥发酚的测定过程中，样品的采集、保存、预蒸馏（水样预处理），试剂的质量以及操作过程都会对挥发酚测定值的准确性产生影响。关键词：检测挥发酚，试剂，水样的预处理 目录 第1章绪论31.1课题研究的目的和意义31.2研究现状4 1.3拟定工作.4第2章 试验内容及结果讨论52.1 适用范围52.2 定义52.3原理52.4试剂62.5仪器82.6水样的预处理82.7 步骤82.7.1 试份82.7.2 空白试验82.7.3 去干扰92.8 测定92.8.1 预蒸馏102.8.2 显色102.8.3 分光光度测定112.8.4 校准112.9结果的表示112.9.1 计算方法122.10 精密度和准确度132.10.1 实验室内132.10.2 实验室间132.11根据测得情况判断是否可以排放13第3章 结论14致谢.16参考文献.17第1章 绪 论第1.1节 课题研究的目的和意义 酚类是单环和稠环芳烃的单元、二元或多元的羟基衍生物。其中，单元酚类毒性较多元酚高，且能随水蒸气一起挥发而和其它酚类化合物分离。因此通常称之为挥发酚。酚类为原生质毒，属高毒物质,人体摄入一定量会出现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的水，可引起头痛、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中酚达一定浓度时可影响水生动植物的生存，高浓度的酚（尤其是多元酚）能抑制水中微生物的生长繁殖，影响水体的自净作用。当水中含酚0.10.2mg/l，鱼肉有异味；大于5mg/l时，鱼中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。水体中的酚类化合物主要来源于含酚废水，如焦化厂、煤气厂、煤气发生站、石油炼厂、木材干馏、合成树脂、合成纤维、染料、医药、香料、农药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、化学试剂等工业废水。例如，每生产一吨焦炭，就可产生0.20.3立方米的含酚废水。化工厂通过对水质中挥发酚的在线监测及人工测定，判定污水是否可以排放。广西石化公司挥发酚的排放标准为70mg/l。第1.2节 研究现状 解决含酚废水的途径，一是改革工艺，降低废水含酚浓度，或循环用水以减少废不量并提高废水中含酚浓度，便于回收；二是回收利用和处理，主要方法有：萃取、吸附、蒸汽吹脱、离子交换、化学沉淀、化学氧化、反渗透、生化处理等。一般说来，含酚浓度在1000毫克/升以上的废水应先考虑酚的回收，再加破坏处理以达无害排放。含酚浓度低于此浓度以下，则要进行无害处理。 酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4-氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。 水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法,浓度高于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林直接光度法.高浓度含酚废水可采用溴化容量法,此法适用于车间排放口或未经处理的总排放污水口废水。 本文采用的是苯酚的4-氨基安替比林分光光度法。第1.3节 拟定工作（1）设计实验方案，用4-氨基安替比林分光光度法（2）统计4-氨基安替比林分光光度法中可能存在的干扰因素（3）实验过程中需要确定的参数：药剂浓度、反应的PH范围、蒸馏的时间等；（4）确定该法的测定范围、测定准确度、精确度等，同其他国标法进行比较；第2章试验内容及结果讨论2.1 适用范围此法适用于饮用水、地面水、地下水和工业废水中挥发酚的测定。其测定范围为0.0026mg/L。浓度低于0.5mg/L时，采用氯仿萃取法，浓度高于0.5mg/L时，采用直接分光光度法。氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和芳香胺类干扰酚的测定。2.2 定义本标准是指能随水蒸汽蒸馏出的，并和4氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物，结果以苯酚计2.3原理本实验采用比色法测定。用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离，由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试份体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。显色后，其色度在水中能稳定30 min（若用氯仿萃取，可使颜色稳定4 h，并能提高测定的灵敏度）在30min内，于510nm波长测量吸光度。以含苯酚mg/L表示。当试份为50ml，以光程长为20mm的比色皿测定时，酚的最低检出浓度为0.1mg/L。含酚3.0mg/L的吸光度约为0.7单位。用光程为10mm的比色皿测定时，含酚6.0mg/L的吸光度约为0.7单位。该法的一般测定浓度为0.05 2 mg/L。如果分析的水样体积为500 mL时，经氯仿萃取后，最低浓度可达0.001 0.002 mg/L。2.4试剂 本标准所用试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用的水除另有说明外，指蒸馏水或具有同等纯度的水。酚标准溶液的配制、校准系列的制备以及稀释馏出液用的水，均应用无酚水（酚类易溶于水，因此一般的蒸馏水在制作过程中会随着水蒸气一起挥发而进入蒸馏水中，使空白值增高。因此实验用水必须是无酚纯水）。（1）无酚水的制备 于每升水中加入0.2g经200活化30min的活性炭粉末（以除去蒸馏水中痕量的酚类及其它有机化合物），充分振摇后，放置过夜，用双层中速滤纸过滤。 加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入全玻璃蒸馏器中加热蒸馏，集取馏出液供用。注：无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时，应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管等）接触。（2） 硫酸亚铁（FeSO47H2O）。（3） 10%（m/V）硫酸铜溶液。称取100g五水硫酸铜（CuSO45H2O）溶于水，稀释至1L。（4） 磷酸（H3PO4）：=1.70g/ml。（5) 19磷酸溶液。 (6) 10%（m/V）氢氧化钠溶液。 (7) 四氯化碳（CCl4）。 (8) 硫酸：=1.84g/ml。 (9) 硫酸溶液：0.5mol/L。 (10) 乙醚。（11） 酚贮备液：1.00g/L。苯酚的精制：将苯酚于温水中溶化，小心地倒入蒸馏瓶中，在蒸馏瓶口塞以包有锡纸的橡皮塞，塞中插有一支250 C水银温度计，分馏支管连接一根空气冷凝器，用干燥的25 mL锥形烧瓶作为受器，用冷水冷却受器。在通风橱中加热蒸馏。将开始蒸出的带色馏出液弃去，收集182:184 C的馏出液。密塞、暗处贮存。称取1.00 g经精制后苯酚，用无酚蒸馏水溶解，转移至1升褐色容量瓶中，用无酚蒸馏水稀释至刻度，此溶液1mL相当于1 mg苯酚。按附录A中所述进行标定。置冰箱内保存，至少稳定一个月。（12） 酚标准溶液：10.0mg/L。取适量酚贮备液（3.2.11）用无酚水稀释至每毫升含0.010mg酚。使用时当天配制。（13） 酚标准溶液：1.00mg/L。取适量酚标准溶液（3.2.12）用无酚水稀释至每毫升含1.00g酚。配制后二小时内使用。（14） 氨水-氯化铵缓冲溶液氨性氯化铵缓冲溶液pH9.8，称取20 g氯化铵（NH4Cl）溶于100 mL浓氨水（=0.90g/m）中，贮存于橡皮塞瓶中，并保存在冰箱中。挥发酚的测定对 PH值的要求十分严格，PH必须控制在9.8-10.2之间，如果PH 9.8则会带来苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺等芳香胺类的干扰。溶液 PH由氨水-氯化铵缓冲溶液来调节，由于氨水极易挥发，导致溶液PH不断降低，因此在使用前必须检查，如果发生变化必须重新配制。注：应避免氨的挥发所引起pH值的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严，并根据使用情况适量配制。（15） 2%（m/V）4氨基安替比林溶液。称取2g4氨基安替比林（C11H13N3O）溶于无酚蒸馏水中，稀释至100ml，浑浊时用滤纸过滤使用，溶液需临用时配制。若置冰箱中保存。可使用一星期。4-氨基安替比林在存放时易潮解、氧化、分解成安替比林红，用它做显色剂时底色较深，空白值较大，影响检测结果的准确度。经过试验可知：采用三氯甲烷或苯提纯可达到降低空白值的目的。实验室常用三氯甲烷进行提纯，加三氯甲烷5-6ml与4-氨基安替比林中萃取，如果萃取后4-氨基安替比林仍显黄色，可在萃取一次。 注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。（16） 8%（m/V）铁氰化钾溶液。称取8g铁氰化钾（K3Fe（CN）6）溶于无酚蒸馏水，稀释至100ml，置冰箱内保存，一周内有效。（17） 氯仿（CHCl3）。（18） 甲基橙指示液：0.5g/L。（19） 碘化钾淀粉试纸。称取1.5g可溶性淀粉置烧杯中，用少量水调成糊状，加入200ml沸水，搅拌混匀，放冷。加0.5g碘化钾（KI）和0.5g碳酸钠（Na2CO3），用水稀释至250ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，装棕色瓶中密塞保存。2.5仪器 （1）容量瓶、比色管、移液管、等玻璃容器，必须进行校正后专用，不得随意乱用。用于比色的同一组比色皿相互差异因小于测定误差，在测定同一溶液时，吸光度差应小于0.5%。（2）挥发酚蒸馏装置（3）分光光度计：具510nm波长，并配有光程为20mm的比色皿。2.6水样的预处理 由于自来水是加氯消毒，因此含有一定的游离氯，能将一部分酚类化合物氧化。在样品采集现场，应检测有无游离氯的氧化剂存在，如果发现，则应及时加入过量的硫酸亚铁或亚砷酸钠去除。样品应储存于硬质玻璃瓶中，并加入磷酸（C=1.70g/ml）酸化至PH约为4.0，并加入适量的硫酸铜(1g/L)以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，在采集24小时内测定。2.7 步骤2.7.1 试份最大试份体积为50ml，可测定低至0.005mg酚。2.7.2 空白试验取250ml无酚水，采用与测定完全相同的步骤、试剂和用量，进行平行操作。2.7.3 去干扰 2.7.3.1 氧化剂（如游离氯）当样品经酸化后滴于碘化钾淀粉试纸上出现蓝色，说明存在氧化剂。遇此 情况，可加入过量的硫酸亚铁。 2.7.3.2 硫化物 样品中含少量硫化物时，在磷酸酸化后，加入适量硫酸铜即可生成硫化铜而被除去，当含量较高时，则应在样品用磷酸酸化后，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。2.7.3.3 油类当样品不含铜离子（Cu2）时，将样品移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，加粒状氢氧化钠使调节至pH1212.5，立即用四氯化碳萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，将经萃取后样品移入烧杯中，于水浴上加温以除去残留的四氯化碳。再用磷酸调节至pH4。当样品含铜离子时，可在分离出浮油后，按操作步骤进行。 2.7.3.4 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分次加入50、30、30ml乙醚以萃取酚，合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3ml氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱溶液萃取液，移入烧杯中，置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将碱萃取液稀释到原分取样品的体积。同时应以水作空白试验。注：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂，使用时要小心，周围应无明火，并在通风柜内操作。室温较高时，样品和乙醚宜先置冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快地完成。 2.7.3.5 芳香胺类芳香胺类亦可与4氨基安替比林产生呈色反应而干扰酚的测定。一般在酸性条件下，通过预蒸馏可与之分离，必要时可在pH0.5的条件下蒸馏，以减小其干扰。2.8 测定 2.8.1 预蒸馏取250ml试样移入500ml全玻璃蒸馏器中，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节到pH4（溶液呈橙红色），加5ml硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则适量补加）。 注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷，向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。注：蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褐去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基 橙指示液 。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。2.8.2 显色分取50ml馏出液入50ml比色管中，加0.5ml缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.00.2，加1.0ml 2%（m/V）4氨基安替比林溶液，混匀，再加1.0ml8%（m/V）铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。2.8.3 分光光度测定于510nm波长，用光程为20mm的比色皿，以水为参比，测量溶液的吸光度。2.8.4 校准2.8.4.1 校准系列的制备于一组8支50ml比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、12.5ml 10.0mg/L酚标准溶液，加无酚水至标线。加0.5ml缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.00.2，加1.0ml 2%（m/V）4氨基安替比林溶液，混匀，再加1.0ml8%（m/V）铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。于510nm波长，用光程为20mm的比色皿，测量溶液的吸光度。2.8.4.2 校准曲线的绘制由除零管外的其他校准系列测得的吸光值减去零管的吸光度值，绘制吸光度对酚含量（mg）的曲线。2.9结果的表示 2.9.1 计算方法试份中酚的吸光度Ar用式（1）计算：Ar=AsAb（1）式中：As试份的吸光度；Ab空白试验）的吸光度。挥发酚含量c（mg/L）按式（2）计算：c=（2）式中：m挥发酚质量，mg，由Ar值从相应的酚校准曲线确定；V试份体积，ml。2.10 精密度和准确度由三个实验室参加的分析方法协作试验结果。 2.10.1 实验室内浓度范围0.30.5mg/L的加标地面水，最大总变异系数5.9%，回收率平均值 101.9%。浓度范围3.84.1mg/L的加标地面水，最大总变异系数1.3%，回收率平均值101.9%。 2.10.2 实验室间分析含2.0mg/L统一标准样品，实验室总相对标准偏差2.0%，相对误差2.0%。2.11根据测得情况判断是否可以排放生活饮用水感官标准和部分化学指标项目标准项目标准色度15度，不得呈现其他颜色氟化物1.0 mg/L浑浊度5mg/L氰化物0.01 mg/L嗅和味不得有异臭、异味砷0.02 mg/L肉眼可见异物不得含有汞0.001 mg/LPH值6.59.0镉0.01 mg/L总硬度25度铬（6价）0.05 mg/L挥发酚类0.002 mg/L铅0.1 mg/L 工业“废水”最高容许排放水质标准项目标准项目标准汞及其无机化合物0.05mg/L（按汞计）挥发性酚0.5 mg/L镉及其无机化合物0.1 mg/L（按镉计）氰化物0.5 mg/L六价铬化合物0.5 mg/L（按六价铬计）有机磷0.5 mg/L砷及其无机化合物0.5 mg/L（按砷计）石油类10 mg/L铅及其无机化合物1.0 mg/L（按铅计）铜及其化合物1 mg/LPH值69锌及其化合物5 mg/LBOD（5天，20）60 mg/L氟的无机化合物10 mg/LCOD（重铬酸钾法）100 mg/L硝基苯类5 mg/L硫化物1 mg/L苯胺类3 mg/L第3章 结论 针对水质分析中挥发酚的测定方法，较为全面的研究了4-氨基安替比林分光光度，并对其结果影响因素进行了分析，对该方法的准确度和精密度进行了测定。研究结论如下：1 .蒸馏是影响检测结果准确性的重要因素。检测挥发酚必须用全玻蒸馏器，不得用橡皮塞，胶皮管联接蒸馏瓶与冷凝器。酚的挥发缓慢，收集得馏出液应与原水样体积相当，否则将影响回收率，当馏出液体积为原水样的90%时，回收率可达90%，馏出液体积与原水样相等时，则回收率可达95%以上。2 .加试剂的过程中，每一步都要混匀，次序不能颠倒，而且加入量一定要准确无误。经过试验可知，试剂加入量的多少对空白值的影响很大。4-氨基安替比林加入量偏多使测定值偏大，反之则偏小；铁氰化钾加入量不够，使测定结果偏低。待所有加完并充分摇匀后，放置15min，保证酚类化合物与4-氨基安替比林反应完全。 3.精密度与准确性 由于影响挥发酚测定的因素较多，因此每次分析水样时作试剂空白，使水样和试剂空白处在同一条件下，以消除系统误差，保证测定结果的精密度。同时为了保证挥发酚测定结果的准确性，定期用国家一级标准物质配制质控样进行比对和加标回收实验。经长期试验可知，只要严格注意上述影响因素，就可得到良好的实验结果。 附 录 A酚贮备液的浓度标定吸取10.0ml酚贮备液于250ml碘量瓶中，加水稀释至100ml，加10.0ml 0.1mol/L（）溴酸钾溴化钾溶液，立即加入5ml浓盐酸，密塞，徐徐摇匀，于暗处放置10min，加入1g碘化钾，密塞，摇匀，放置暗处5min，用0.0125mol/（Na2S2O35H2O）L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同时以水代替酚贮备液作空白试验，记录硫代硫酸钠溶液用量。酚贮备液浓度c1（mg/ml）由式（A1）计算：c1=（A1）式中：V1空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量，ml；V2滴定酚贮备液时硫代硫酸钠溶液的用量，ml；cB硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L；V试份体积，ml；15.68苯酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/mol。附 录 B4氨基安替比林的提纯4氨基安替比林的质量直接影响空白试验的吸光度值和测定结果的精密度。必要时，可按下述步骤进行提纯。将4氨基替比林置于干燥的烧杯中，加约10倍量的苯，用玻璃棒充分搅拌，并使块状物粉碎。将溶液连同沉淀在干燥滤纸上过滤，再用少量苯洗至滤液为淡黄色为止。将滤纸上的4氨基安替比林摊铺于表面皿上，利用通风柜的机