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第六届“挑战杯”广东省大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品城市污泥及堆肥中PAHs含量与降解效果研究 *本作品获第六届“挑战杯”广东省大学生课外学术科技作品竞赛学术论文一等奖蔡全英 指导老师：吴启堂（资源环境学院，华南农业大学，广东广州，510642）摘 要：本实验利用广州污泥与稻草堆肥，研究多环芳烃化合物（PAHs）在堆肥中的含量分布模式和降解变化规律。将污泥与稻草等混合，通过调节C/N、水分含量等条件，采用人工翻堆、加菌种-人工翻堆、连续通气和间歇通气方式堆肥，经过堆肥处理后，污泥臭味消失，养分含量增加。堆肥产物中PAHs含量在2.07028.437 mg/kg之间，以加菌种-翻堆的含量最高。不同方式污泥堆肥中的PAHs具有不同的分布特征，均以少数化合物为主，主要是2、3和4个苯环的化合物，5和6个苯环的化合物含量普遍较低。污泥堆肥的PAHs降解率在6.55%93.20%之间(平均为65.00%)，绝大部分PAHs化合物的降解率在80%(致癌性PAHs化合物降解率87%)。总体上看，不同方式堆肥中，以间歇通气对有机污染物的降解效果最好，翻堆方式的较差。污泥堆肥的B(a)P含量均符合我国农用污泥控制标准。关键词：多环芳烃化合物(PAHs)；城市污泥；堆肥；降解效果 城市污泥(简称污泥)是城市污水处理厂在污水净化处理过程中产生的沉积物，数量巨大，增长迅速，是亟待解决的城市固体废物。它一方面含有丰富的N、P、K和有机质，是良好的有机肥料资源，另一方面又含有多种污染物，需要妥善处置。目前，污泥的处置方式主要有填埋、焚烧、倒海和农业利用等。农用资源化是城市污泥最为可行的处置方法，有利于城市和农业的可持续发展(莫测辉等，2000)。目前我国城市污泥的农用率很低(不足10%)，主要是因为其中污染物的含量普遍较高，也与其中污染物的研究程度较低而导致的认识上的偏见有关。多环芳烃化合物(PAHs)是由2个或多个苯环以不同方式聚合而成的一组有机污染物。许多PAHs化合物具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用而被美国环保局(US EPA)等列为“优控污染物”。PAHs普遍存在于城市污泥中(Petrasek 等1983；Jacobs等，1987；Wild and McGrath,1990；Wild and Jones,1992；Parker and Monteith，1995；莫测辉，1998)。PAHs含量较高的城市污泥若利用在农业上可能会导致土壤和作物的污染(Sims等,1983; Wild 等,1991；Wild and Jones,1992；Wild 等,1992；Wagrowsk 等,1997；莫测辉等，2000)。因此，要妥善解决城市的处置出路问题，尤其是其农用问题，就必须要对其中的PAHs进行一定处理。本实验对污泥进行堆肥处理，探讨PAHs在堆肥过程中的含量变化和降解情况，为污泥农用资源化提供科学依据。1 实验材料与方法1.1 主要设备和材料气相色谱仪(HP 5890 II)；质谱检测器(HP 5972A)；计算机(486/66XM VECTRA HP)；正己烷、二氯甲烷和丙酮等有机溶剂均为分析纯，经过全玻璃系统重新蒸馏；芘-d10(Pyrene-d10)和苯胺-d5(Aniline- d5)标准溶液：分别作内标化合物和加标空白用。 PAHs混合标准溶液(Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Mixture)：浓度为500g/ml，包括萘、2-氯萘、二氢苊、芴、苊烯、菲、蒽、萤蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、芘、苯并(a)芘、苯并(b)萤蒽、苯并(k)萤蒽、屈、苯并(ghi) 苝、茚并(1,2,3-cd)芘共17种化合物。吸取标液配制工作曲线。以上标准物质均购自美国ULTRA Scientific,Inc., North Kingstown; RI.。用于堆肥的污泥为广州污泥(取自广州市大坦沙污水处理厂，其处理的生活污水:工业污水为64，采用厌氧-缺氧/好氧处理方法)。调理剂为稻草(取自华南农业大学农场)；膨胀剂为松树树皮(取自广州造纸厂的废渣，长420cm)；菌种为有机堆肥活化剂(成分包括微生物、酶、养分和生长促进剂，取自香港Organica公司)。1.2 实验方法1.2.1 堆肥实验方法污泥与稻草堆肥的各种物料用量见表1，称重后，混匀装堆，调节水分为70%左右。堆肥在长宽高为2.0m1.5m2.0m，3面是水泥墙，顶部用纤维瓦盖的水泥池中进行，上盖塑料薄膜，用温度计(长60cm，0100)测定温度。表1 城市污泥与稻草堆肥实验方案编号堆肥方式 物料用量(kg) 堆垛体积污泥 稻草 树皮 自来水 粪水 菌种 (M3) 1 2 3 4翻堆加菌种-翻堆连续通气间歇通气750750600600160160130130-73732020181825-2020-200ml-2.282.282.002.00 注：“-”表示不加该物料。翻堆方式(采用人工翻堆)的每隔5天翻堆1次。通气方式(即静态连续通气和间隙通气)的2堆用1台500瓦的鼓风机强制通风，并用定时控制器调节通气时间，每隔75分钟，通气15min(共4小时/天)。堆肥从1999年6月18日开始，8月13日结束(共56 天)，堆肥结束后，采集堆肥样品，放于室内自然风干后，粉碎过1mm铜筛，于冰箱4贮存备用，采用气相色谱-质谱仪联机(GC-MS)分析技术检测其中PAHs的含量与变化。1.2.2 实验样品PAHs提取与净化 实验样品用丙酮二氯甲烷(11 V/V)进行索氏抽提(连续24h)，用旋转蒸发仪脱水浓缩至近干，过三氧化铝-硅胶-无水硫酸钠柱净化分离，用正己烷和二氯甲烷洗脱，再浓缩、转移、稀释、高纯氮气吹干、稀释定容。同时做空白实验和加标回收实验。用GC-MS检测技术对其中的PAHs化合物进行检测。1.3 实验样品GC-MS分析条件样品GC-MS检测方法参考美国环保局(U.S. EPA) 97001方法。色谱柱:HP-1 25m0.22mm0.11m；载气: 氦气(He)；初始压力: 5.0psi，载气流速: 0.615ml/min,最终压力:35.0psi。升温程序:初始温度45 6.0/min 200 8.0/min 300；进样口温度: 250，检测器温度: 280；溶剂延迟时间: 3.00min；运行时间: 39.33min。采用不分流进样，进样体积为1微升。质谱仪所用离子源为电子轰击源(EI)；电子倍增器的电压(EMV): 1800eV，扫描质量范围(m/z): 50550amu。数据采集与处理系统为GC-MSD(5792A HP)化学工作站。根据质谱特征离子及相对保留时间进行样品定性，并与仪器所附质谱库(Pripol.L，Nbs75k.L)的标样质谱图进行比较，其吻合度达80%，使用内标法定量。2 结果与讨论2.1 城市污泥堆肥的理化性状污泥与稻草经过堆肥后，原料被生物降解为类似腐殖质的物质，体积明显减少，污泥的臭味消失。由表2可知，堆肥的全氮、全钾含量略有降低，但全磷的含量增加，特别是有效磷和速效钾（分别增加了5倍和10倍以上），其中加菌种-翻堆方式的增加最多；腐殖质的含量在174.60204.80 g/kg之间；电导率变大，pH值在7.17.5之间。2.2 污泥及堆肥中PAHs和PAHscarc含量广州原污泥(即未堆肥的污泥)，及其堆肥中多环芳烃化合物（PAHs)的含量见表2。广州原污泥中17种PAHs化合物总含量（PAHs)为30.429 mg/kg；不同方式堆肥产物中PAHs在2.07028.437mg/kg之间,以菌种-翻堆的含量最高(28.437mg/kg),其次是翻堆,而间隙通气的含量最低(2.070 mg/kg)（见图1）。表2 广州污泥及其堆肥的基本化学性质项 目翻堆翻堆+菌种连续通气间歇通气广州原污泥全氮(g/kg)20.1019.6021.5019.8029.60全磷(g/kg)15.7017.1015.6014.7013.35全钾(g/kg)18.2618.6417.4017.6521.43有效磷(mg/kg)7330.008680.006060.007880.001392.64速效钾(mg/kg)15237.5016487.5014125.0013537.504712.00腐殖质(g/kg)192.80174.60204.80202.80-pH值(水土=2.51)7.247.527.147.12-EC25 (mS/cm)2.792.783.213.081.9 注：“-”表示未测定。表3 不同方式污泥堆肥中PAHs化合物含量(mg/kg干重计)化合物翻堆菌种-翻堆连续通气间歇通气广州原污泥萘(2)1.2630.7540.4270.1190.0612-氯萘(2)0.1390.1370.0640.031nd苊烯(2)nd0.0310.036ndnd二氢苊(2)ndndndndnd菲(2)1.0980.6240.2060.0746.592芴(3)0.6311.7020.3660.6484.791蒽(3)2.7433.5251.3350.3596.076萤蒽(3)nd20.1461.0530.1420.760芘*(4)0.2090.1760.2050.1201.507苯并(a)蒽*(4)0.2000.1250.2080.1103.937屈*(4)0.0650.0480.4130.1782.162苯并(b)萤蒽(4)0.0100.0130.0560.0420.952苯并(k)萤蒽*(4)0.2220.0310.2890.1861.678苯(a)芘*(5)0.7101.1190.1380.0590.646茚并(1,2,3-cd )芘*(5)0.0030.0030.0070.0070.477二苯并(a,h)蒽*(5)0.003ndndnd0.219苯并(ghi) 苝*(6)0.0070.0010.0050.0080.571PAHs7.29828.4374.8032.07030.429PAHscarc1.4291.5161.3210.7112.149(PAHs)3/(PAHs)44.1117.762.641.931.50注:“nd”表示未检出;PAHscarc为带*号的致癌性PAHs化合物含量之和；(PAHs)3/(PAHs)4为3个苯环的化合物含量与4个苯环的化合物含量之比值；括号中的数字为各化合物的苯环数。广州原污泥及堆肥中致癌性PAHs化合物(见表3中带“*”号者)的总含量PAHscarc的分布特征与PAHs的分布特征略有不同(见图1)，广州原污泥和菌种-翻堆的PAHs含量较高（分别30.429 mg/kg和28.437 mg/kg)，而广州原污泥PAHscarc高达12.149 mg/kg，但4种方式堆肥的PAHscarc含量较低（1.5 mg/kg)。其中强致癌性化合物苯并(a)芘在广州原污泥及堆肥中的含量均低于我国农用城市污泥的控制标准（3.0mg/kg)。不同方式污泥堆肥中，PAHs化合物是以其中一种或几种化合物为主，其余化合物的含量都低得多。如翻堆的PAHs主要是蒽(占PAHs 37.63%)、萘(占PAHs 17.33%)和菲(占PAHs 14.94%)，未检测到苊烯、二氢苊和萤蒽；菌种-翻堆的PAHs主要是萤蒽(20.146mg/kg，占PAHs 70.8%)，其次是蒽(3.525mg/kg，占PAHs 12.4%)，芴和苯并(a)芘含量也较高；连续通气的主要是蒽(占PAHs 27.80%)和萤蒽(占PAHs 21.55%)；间隙通气的主要是芴(0.648mg/kg，占PAHs 31.30%)和蒽(0.359mg/kg，占PAHs 17.34%)。4种方式堆肥中苯并(b)萤蒽含量0.1mg/kg，苯并(ghi) 苝和茚并(1,2,3-cd)芘的含量0.01mg/kg，未检测到二氢苊；除翻堆外，其它3种方式堆肥中未检测到二苯并(a,h)蒽。污泥堆肥中的苯并(a)芘含量均低于我国农用污泥控制标准(3.0 mg/kg)。图1 原污泥及堆肥中PAHs和PAHscarc含量 图2中2环6环表示苯环个数相同的PAHs百分含量 图2污泥及堆肥中PAHs化合物分布模式广州原污泥及堆肥中百分含量较高的个别化合物或少数几个化合物的种类是不同的，从而显示出不同的PAHs分布模式（见图2)。广州原污泥是以2、3、4个苯环的化合物为主，翻堆以2、3个苯环的化合物为主，菌种-翻堆以3个苯环的化合物为主，连续通气和间歇通气的以3、4个苯环的化合物为主。即以2、3和(或)4个苯环的化合物为主， 5、6个苯环的化合物的百分含量都较低。从低分子量化合物(3个苯环的化合物)的含量与高分子量化合物(4个苯环的化合物)的含量之比(PAHs)3/(PAHs)4)来看(表3)，在广州原污泥、连续通气堆肥和间歇通气堆肥的比值均为2.0左右(1.502.64)，说明高分子量化合物和低分子量化合物之间的含量相差不大；在翻堆和菌种-翻堆堆肥中的(PAHs)3/(PAHs)4比值较大(分别为4.11和17.76)，表明以低分子量的化合物为主。2.3 堆肥中PAHs的降解效果 PAHs的降解效果用降解率表示，计算公式如下：降解率(%)(初始值最终值)初始值100与广州原污泥(PAHs含量为30.429 mg/kg)相比，堆肥中PAHs有显著降解。4种方式堆肥中，PAHs的降解效果依次为(括号内数值表示降解率)：间隙通气(93.20%)连续通气(84.22%)翻堆(76.02%)菌种-翻堆(6.55%)，即间歇通气的降解效果最好，菌种-翻堆的降解效果最差。不同化合物的降解率也有差异，图三所示为多环芳烃类各化合物的降解率。不同方式堆肥中，绝大部分多环芳烃类化合物的降解率在80%以上，尤其是菲、芘、苯并(a)蒽、苯并(k)萤蒽、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(ghi) 苝，其在4种方式堆肥中降解率都在85%以上(见图3)。不同方式堆肥的降解效果有差异，间歇通气的降解效果最好，该方式除萤蒽的降解率81.32%外，其它化合物的降解率在90%以上，二苯并(a,h)蒽含量低于检测限。如苯并(a)芘，间隙通气和连续通气的降解率分别为90.87%和78.64%，而翻堆方式和菌种-翻堆方式的分别增加9.91%和73.22%；又如萤蒽，翻堆和间隙通气的降解率分别为100%和81.32%，而菌种-翻堆和连续通气的分别增加25.5倍和38.55%。另外，与广州原污泥相比，4种方式污泥堆肥的萘含量增加，增加高低次序为：翻堆(19.70倍)菌种翻堆(11.36倍)连续通气(6.0倍)间隙通气(0.95倍)。广州原污泥中未检测到的2-氯萘，而在4种方式堆肥中均可以检测到(含量均0.2 mg/kg)。从致癌性PAHs化合物(见表1中带“*”号者)的总含量PAHscarc变化看，4种方式堆肥的PAHscarc发生不同程度降解，降解率依次为：间歇通气（94.16%）连续通气（89.13%）翻堆（88.24%）菌种-翻堆（87.52%）。说明对污泥进行堆肥处理能显著降低致癌性PAHs化合物含量。3 讨论污泥在堆肥处理过程中，部分PAHs会被微生物降解，部分PAHs通过挥发、淋滤等途径消失。PAHs的生物可降解性主要决定于其化学结构及其理化性质、微生物特性和堆肥条件等。PAHs化合物的降解程度与其环数有关，环数越多，越难降解。如Ronald 等(1993)在反应器中将污泥与被杂酚油污染的土壤混合(37，V/V)，通过搅拌、曝气和温控等措施进行了为期12周的降解试验，PAHs 图中化合物序号对应为： 1菲,2芴,3蒽,4萤蒽,5芘,6苯并(a)蒽,7崫,8苯并(b)萤蒽, 9苯并(k)萤蒽,10B(a)P,11茚并(1,2,3-cd) 芘,12二苯并(a,h)蒽,13苯并(ghi)苝图3 广污稻草堆肥中多环芳烃类各化合物的降解率的平均降解率达93.43.2%；其中，二环和三环的PAHs降解了97.4%，四环六环的PAHs降解了90.0%。本实验中4种方式堆肥的PAHs降解率在6.55%93.20%之间(平均为65.00%)。从表2可以看出，堆肥产物中可以检测出多种PAHs化合物，芴、蒽、萤蒽等含量较高，而二苯并(a,h)蒽、苯并(ghi)苝和茚并(1,2,3-cd)芘含量较低，其降解率在98%以上。有些个别化合物在堆肥过程中含量增加，4种方式堆肥的萘，连续通气的萤蒽(增加38.55%)和菌种-翻堆的B(a)P(增加73.22%)。广州原污泥中未检测到的2-氯萘，4种方式堆肥中均可检测到。从本实验结果可以看出，五环六环的PAHs(即大分子量化合物)的降解程度很高，但会衍生成萘和2-氯萘等低分子量的PAHs。说明在污泥堆肥过程中PAHs与含氯化合物的降解转化机理不同。在污泥堆肥过程中，主要是降解低氯代化合物，而高氯代化合物如氯代苯类的五氯苯和六氯苯(Lahl,1991; Malloy,1993)，多氯代二苯并二噁蝧(PCDD/Fs)的六氯代-、七氯代-和八氯代-二苯并二噁蝧，在污泥堆肥产物中其含量增加(Lahl,1991;Ethel,1997; Laine,1997)。 污泥的理化性质和生物学特性会影响污泥堆肥过程中PAHs环境行为。污泥的有机质提供了一些有效的生长介质和营养，有利于微生物生长和提高其活性。微生物数量变化与毒性有机物降解率具有一定的正相关关系(刘庆余,1995)。本实验中，菌种-翻堆方式所加的菌种，是从原料分解的角度考虑的，该方式堆肥与其它方式堆肥相比，其PAHs降解效果最差，表明所加的微生物种群并不利于污泥中PAHs的降解。有待进一步研究和选育适于污泥堆肥过程中PAHs降解的微生物优势种群。污泥在堆肥过程中，温度、供氧量、水分含量等也会影响PAHs的降解、转化。大多数的微生物适于在3040的环境中生存，嗜热微生物可生活在40以上的环境中。生物反应速率在微生物所能容忍的范围内随着温度的升高而增大。本实验中4种方式堆肥，在开始时温度先是迅速上升，最高温达6070，并保持一段时间后(至少3天)，才缓慢下降，但仍维持在35以上，直至堆肥结束。另外，微生物降解PAHs的活性与氧气量及水分含量密切相关，当堆肥中氧气含量少(18%)和水分含量高(75%)时，堆肥就从好氧条件转化为厌氧条件。本实验中，翻堆方式的水分含量较高，且翻堆方式提供的氧气不足(翻堆提供的氧气在30分钟就被耗竭)，不利于PAHs的生物降解，最终其含量仍较高。而通气方式尤其是间歇通气的供氧充足且有效性高，PAHs降解效率较高。但仍需要进一步筛选适合PAHs降解的污泥堆肥条件。 堆肥过程还受营养平衡及其物理结构的影响，对微生物有毒的重金属等会干扰微生物的活动，从而影响PAHs的降解。广州污泥的重金属含量较高(特别是铜和锌，含量分别为395.96mg/kg和1212.63mg/kg)，可能对微生物降解PAHs有一定的抑制作用。此外，污泥在堆肥时所加入的稻草与树皮等可能会含有极少量的PAHs，对污泥堆肥中PAHs的含量有一定影响。4 结论 4.1 广州原污泥中PAHs含量为30.429mg/kg，堆肥产物中PAHs含量在2.07028.437 mg/kg之间，以菌种-翻堆的含量最高。 4.2 广州原污泥和堆肥中的PAHs都是以个别或少数不同的化合物为主，显示出不同的分布特征，主要是2、3和4个苯环的化合物，5和6个苯环的化合物含量普遍较低。 4.3 广州原污泥中致癌性PAHs化合物的总量(PAHscarc)为12.149 mg/kg，堆肥产物中PAHscarc1.5 mg/kg。其中强致癌性化合物苯并(a)芘在广州原污泥和堆肥中的含量均低于我国农用城市污泥的控制标准。 4.4 广污稻草堆肥的PAHs降解率在6.55%93.20%之间(平均为65.00%)，绝大部分PAHs化合物的降解率在80%以上。总体上看，不同方式的污泥堆肥，以间歇通气对有机污染物的降解效果最好，翻堆方式的最差。 4.5 致癌性PAHs化合物降解率依次为：间歇通气（94.16%）连续通气（89.13%）翻堆（88.24%）菌种-翻堆（87.52%）。参考文献1.刘庆余,谢军,周颖辉等.1995. 城市污泥发酵处理中微生物对有机物的降解.中国环境科学.15(3): 215-2182.Ethel Eljarrat, Caixach, J., Rivera J. 1997.Effects of sewage sludges contaminated with polychlorinated dibenzo- 3.p-dioxins, dibenzofurans, and biphenyls on agricultural soils. 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