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第 9卷第 5期 2006年 10 月 建 筑 材 料 学 报 JOURNAL OF BUILDING M AT ERIALS Vol 9 No 5 Oct 2006 收稿日期 2005 10 31 修订日期 2006 02 27 基金项目 国家自然科学基金资助项目 50502017 国家重点基础研究 973 计划项目 2001CB610701 作者简介 李 宁 1979 男 河北固安人 济南大学硕士 文章编号 1007 9629 2006 05 0565 05 铁对硫铝酸钡钙矿物水化的影响 李 宁 常 钧 于春红 黄世峰 芦令超 程 新 济南大学 材料科学与工程学院 山东 济南 250022 摘要 用 DTA XRD SEM MIP 方法研究了铁对硫铝酸钡钙矿物的水化产物的影响 结 果表明 加铁后水泥的主要水化产物为 BaSO4 含铁 C3AH6 CAH10 C2AH8 铁胶和铝 胶 C2 75B1 25A2 75Fe0 25 S 试样水化时 少量的 Fe3 可阻止介稳态的 CAH10和 C2AH8的转 换 C2 75B1 25A2Fe S 试样水化时 大量的 Fe3 可促进介稳态的 CAH10和 C2AH8转变为 C3AH6 导致水泥后期强度下降 关键词 硫铝酸钡钙 强度 水化产物 铁 中图分类号 T Q172 1 1 文献标识码 A Influence of Iron on Hydration of Ba Bearing Calcium Sulfo Aluminate LI Ning CHANG Jun YU Chun hong H UANG Shi f eng L ULing chao CHENG Xin School of M aterials Science and Engineering Jinan University Jinan 250022 China Abstract By experiment methods of DTA XRD SEM and MIP the influence of the ferrite on the hydration products of barium bearing calcium sulfo aluminate was studied T he results show that the main hydration products are BaSO4 Fe bearing C3AH6 CAH10or C2AH8 Fe OH 3gel and Ca OH 2gel When C2 75B1 25A2 75Fe0 25 S hydrates transition of the unstable Fe bearing CAH10and Fe bearing C2AH8are held back by a little Fe3 ions but the transition are promoted by a great lot Fe3 ions and leads to the reduction of late strength Key words barium bearing calcium sulfo aluminate strength hydration product Fe 含钡硫铝酸盐水泥是以硫铝酸钡钙 1 1 75CaO 1 25BaO 3Al2O3 CaSO4 简称为 C2 75 B1 25A3 S 为主要矿物的新型水泥 与硫铝酸钙水泥相比具有强度更高 生产成本更低等优点 2 含 钡硫铝酸盐水泥水化速率快 早期强度高 但后期强度增长缓慢 而且 由于其原料中铝矾土用量 大 生产成本偏高 3 为解决含钡硫铝酸盐水泥的不足 常钧 李宁等 4 6 对硫铝酸钡钙矿物作了进 一步研究 主要集中在用 Fe3 取代 Al3 合成了硫铁铝酸钡钙系列矿物 1 75CaO 1 25BaO 3 x Al2O3 xFe2O3 CaSO4 简称为 C2 75B1 25A 3 x Fx S Fe 取代值在 0 1 25 mol 之间 本文 研究了硫铁铝酸钡钙矿物的水化产物 希望能为今后的研究提供基础 1 实验 1 1 原料及配方 原料 CaCO3 BaCO3 Al2O3 Fe2O3 CaSO4 2H2O 均为分析纯 以 500 g 熟料为基准 按 1 75CaO 1 25BaO 3 x Al2O3 xFe2O3 CaSO4的矿物组成比例配料 见表 1 1 2 矿物的烧成 将配好的生料置于行星磨中 加入适量水后充分搅拌使生料混合均匀 然后在 105 的干燥箱 中烘干 再压制成 60 mm 10 mm 的试饼 将试饼放入电热鼓风干燥箱中烘干 105 C 2 h 然 后将其放入箱式电阻炉中 以 5 min 的升温速率升至 1 250 1 350 锻烧 2 h 之后取出熟料 风冷至室温 2 结果与讨论 2 1 硫铁铝酸钡钙水泥矿物的强度 将烧好的熟料粉磨 细度控制在 74 m 筛余为 1 6 范围内 用乙二醇 乙醇法测得各熟 料中的 f CaO 均为零 说明该含钡硫铁铝酸盐水泥熟料烧成较好 将粉磨好的水泥振动成型制成 2 cm 2 cm 2 cm 的小试体 mw mc 0 35 并放入标准养护 箱内 20 1 相对湿度大于 90 养护 24 h 后脱模 然后将小试块放入 20 水中水化至各相 应龄期并测试其抗压强度 结果见表 1 表 1 试样的铁含量 烧成温度和抗压强度 Table 1 Content of Fe2O3 sintering temperature and compressive strength of samples Code Content of Fe2O3 x Sintering temperature Compressive strength M Pa 1 d3 d28 d 0 01 35035 159 372 1 1 0 251 30049 864 490 0 2 0 501 30034 352 159 8 3 0 751 30052 362 534 1 4 1 001 30057 965 822 8 5 1 251 30034 346 558 3 6 1 501 30035 531 817 9 7 1 751 30029 831 017 0 8 2 001 30023 121 514 8 9 2 251 2503 56 53 5 10 2 501 250000 11 2 751 250000 12 3 001 250000 Note x is the molar value of Fe2O3in formula 1 75CaO 1 25BaO 3 x Al2O3 x Fe2O3 CaSO4 由表 1 可知 试样 1 3 d 抗压强度先随着 x 的增大而逐渐增大 当 x 超过 1 00 时 试样的 1 3 d 抗压强度开始下降 当 x 大于 0 50 时 试样 28 d 抗压强度出现倒缩现象 当 x 0 25 时 试样的 28 d 抗压强度达到最大值 当 x 大于 2 50 时 各龄期抗压强度均为 0 由此可以看出 用 Fe 3 部分 取代 Al3 所合成的新矿物其强度明显高于硫铝酸钙钡矿物 且最佳取代值 x 0 25 2 2 水化样品的 DTA TG分析 用 NETZSCH ST A 409 EP 综合热分析仪对 1 试样各龄期水化产物进行了 DTA T G 分析 结果如图 1 所示 图 1 a 中 1 3 d 样品在 120 C 左右的吸热峰为 CAH10 28 d 样品在250 260 C 的吸热峰是铁胶 Fe OH 3 566 建 筑 材 料 学 报第 9 卷 a DT A b TG 图 1 1 试样各龄期水化样品 DTA TG 曲线 Fig 1 Differential thermal analysis DTA and thermal gravimetric T G curves of 1 paste at 1 3 28 d 2 3 水化样品的 XRD 分析 分别对 1 4 试样在 1 3 28 d 的水化产物进行了 XRD 分析 结果如图 2所示 a 1 b 4 BaSO4 CAH10 C2 75B1 25A2Fe S C2AH8 图 2 1 4 试样各龄期水化产物 XRD 图谱 Fig 2 X ray diffraction XRD patterns of 1 and 4 pastes at 1 3 28 d 从图 2 可以看出 水泥的水化产物均为 BaSO4 含铁 C3AH6 CAH10和 C2AH8 1 试样各龄期 水化产物变化不大 28 d 龄期虽然出现了 C2AH8 但 CAH10的衍射峰没有减弱 C3AH6的衍射峰 没有增强 这说明 x 0 25 的 1 试样水化时 少量的铁阻止了介稳态的 CAH10和 C2AH8的转换 见图2 a 4 试样 28 d 出现了大量的 C3AH6 这说明 x 1 00 的试样水化时产生的铁加速了介 稳态的 CAH10和 C2AH8向 C3AH6的转变 见图 2 b 2 4 水化样品的 SEM 分析 用日立 S 2500型 SEM 对 1 试样 1 3 28 d 的水化产物形貌进行了观察 结果见图 3 从图 3 可以看出 1 试样各龄期水化产物中有大量的片状水化铝酸钙和 BaSO4细小颗粒 水化铝酸钙起 骨架作用 BaSO4细小颗粒和凝胶填充间隙使结构更加致密 2 5 水化样品的 MIP 分析 采用美国康塔公司 PoreMaster 60 型全自动孔隙率分析仪 压汞仪 对 1 4 试样 1 28 d 567 第 5 期李 宁等 铁对硫铝酸钡钙矿物水化的影响 的水化产物进行了孔结构分析 结果见表 2 a 1 d b 3 d c 28 d 图 3 1 试样水化 1 3 28 d 的 SEM 照片 Fig 3 Scanning electron microscope SEM photographs of 1 paste at 1 3 28 d 表 2 水化产物孔结构分析 Table 2 Mercury intrusion porosity analysis of hydration products Code Volume of pores cm3 g 1 500 nm 500 250 nm 250 100 nm 100 50 nm 50 25 nm 25 10 nm 10 5 nm 5 nm Ratio of inharmful pore Ratio of harmful pore Total porosity 1 1 d 0 004 3 16 350 0 0 000 1 0 380 0 0 005 1 19 390 0 0 009 7 36 880 0 0 006 2 23 570 0 0 000 9 3 430 0 0 0 0 0 27 0073 006 22 1 28 d 0 001 1 14 470 0 0 000 7 9 210 0 0 000 1 1 320 0 0 000 5 6 580 0 0 002 6 34 210 0 0 002 6 34 210 0 0 0 0 0 68 4231 582 02 4 1 d 0 012 5 12 000 0 0 004 2 4 030 0 0 013 8 13 240 0 0 043 9 42 130 0 0 019 2 18 430 0 0 006 3 6 050 0 0 004 3 4 130 0 0 0 28 6071 4040 55 4 28 d 0 008 2 12 950 0 0 017 1 27 010 0 0 009 6 15 170 0 0 009 0 14 220 0 0 013 4 21 170 0 0 003 4 5 370 0 0 002 6 4 110 0 0 0 30 6569 3515 45 Note Data in brackets are the volume ratio of certain size pore in total pores 美国加州大学的 Mehta 把水泥浆体孔径 d 划分为 4 个等级 d 100 nm 为多害孔 按照 Mehta 方法将 1 4 试样 1 28 d 龄期水化产物孔结构分析数据划分了等级 见表 2 并认为 d 50 nm 的孔为有害孔 这种孔对水泥石力学性能的不良 影响较大 从表2 可见 1 试样 1 28 d 水化产物的总孔隙率均小于4 试样 1 试样28 d 无害孔所 占的比例远大于 4 试样 28 d 无害孔的比例 这与 1 4 试样 28 d 抗压强度大小相吻合 图 4 1 4 试样 1 28 d 水化产物直径 分布曲线 Fig 4 Distribution of pore diameter of 1 and 4 pastes at 1 28 d 图 4 为 1 4 试样 1 28 d 水化产物的孔直径 分布曲线 从图 4 可以看出 1 试样 1 28 d 水化产 物的孔直径分布较 4 试样均匀且小直径孔较多 这与其优异的力学性能成对应关系 因此可以认 为 水泥中小直径孔越多 孔分布越均匀 则其强度 越高 反之亦然 从表 2 可以看出 1 4 试样水化产物中的孔 体积随着水化龄期的延长呈下降趋势 因此可以得 出 随着水化过程的进行 试样内部的孔隙率逐渐 减小 孔径也随水化龄期的增长而减小 而试样的 强度 抗渗性 致密性则随之提高 568 建 筑 材 料 学 报第 9 卷 3 结论 1 加铁后硫铝酸钡钙的水化产物主要为 BaSO4 含铁 C3AH6 CAH10 C2AH8 铁胶和铝胶 2 C2 75B1 25A2 75Fe0 25 S 试样水化时 少量的铁可阻止介稳态的 CAH10和 C2AH8的转换 C2 75 B1 25A2Fe S 试样水化时 添加铁可促进介稳态的 CAH10和 C2AH8转变为 C3AH6 导致水泥后期抗 压强度下降 3 C2 75B1 25A2 75Fe0 25 S 试样的水化样品中晶粒发育较好 结构较为致密 铁胶 Fe OH 3的存 在有利于其强度稳定提高 4 C2 75B1 25A2 75Fe0 25 S 试样总孔隙率远小于 C2 75B1 25A2Fe S 试样 且其无害孔所占的比例远 大于 C2 75B1 25A2Fe S 试样 随着水化的进行孔径随之减小 试样强度 抗渗性 致密性则随之提高 参考文献 1 常 钧 芦令超 刘福田 等 含钡硫铝酸钙水泥矿物的研究 J 硅酸盐学报 1999 27 6 644 650 2 常 钧 刘福田 芦令超 等 利用含钡废渣烧制硫铝酸盐水泥的研究 J 硅酸盐通报 1999 18 3 43 47 3 CHENG X CHANG J LU L C et al Study of Ba bearing calcium sulphoaluminate minerals and cement J Cem Concr Res 2000 30 1 77 81 4 常 钧 李 宁 芦令超 等 硫铁铝酸钡钙矿物的研究 J 硅酸盐学报 2005 33 8 1