肥料生产的基本原理.doc

肥料生产的基本原理第五、第六和第七章讨论了各种含氮、磷、钾肥料物质的特性及应用。本书目的不是详细阐述这些肥料的生产工艺，因其是肥料技术课程上讨论的内容。然而，了解肥料生产中的基本反应，有助于更好地认识其对土壤肥力的重要作用及在农业中的地位。本章将讨论氮肥、磷肥和钾肥生产所涉及的各种反应及工艺。只有几种化合物的生产对第五、第六和第七章中论述的许多产品是必不可少的，因此本章叙述了生产这些基础材料的化学反应。另外，本章还将介绍用基础肥料物质配制多养分固体和液体肥料产品的工艺，讨论掺混固体和液体肥料中各方面的问题，考察肥料-农药混成品，还介绍了有关肥料法规和管理的内容及消费者利益的保护等有关知识。第一节 氮肥在这一节，我们主要讨论氮肥合成的基本过程。所有合成氮肥的生产都必须固定大气中的氮。就此目的而言，占大气成分近80%的氮可谓取之不尽。实际上，直到19世纪末，这一无限丰富的氮资源才以化合物态为人类所利用。当然，共生细菌、非共生细菌以及大气放电也固定了一部分氮，但大规模的商业性固氮还仅是近些年的事。固定单质氮有三种基本方法：合成氨法，由氮和氢合成氨气；氰氨法，氮与碳化钙反应；氮的直接氧化法。一、合成氨法目前，所用合成氨法几乎都是1910年德国发明的哈伯-勃赤法（Haber-Bosch process）的改良工艺。氮与氢于1200在以加有钾、氧化铝和钙的磁铁矿（Fe3O4）为催化剂的作用下反应合成氨。因采用的改进方法不同，反应所需压力介于2001000大气压之间。该反应化学方程式如下：3H2 + N2 2NH3一般这两种反应底物的17%28%可转化为氨。反应所用氢可由数种来源获得，其主要来源列于表10-1。在讨论蒸汽转化问题之后，还将谈到其他含氢原料。另外，如果能使用成本低廉的水力电能，也可用电解水法制取氢。值得注意的是，1971年前的40年间，加拿大不列颠哥伦比亚省特雷尔生产氨用的都是电解氢。合成氨所需氮全部取自空气。目前，世界70%以上的氨生产是用天然气。天然气的化学组成如表10-2所示。甲烷及其他常用原料必须经裂解释放出氢来，才能与氮化合。世界氨产量的80%以上都是采用蒸汽转化法获得氢。图10-1示出了典型的蒸汽转化工艺中主要的反应和反应所需压力。制氨分3个主要步骤：原料气的制备、提纯及氨的合成。 (表：表10-1 1971-1975年世界用于氨生产的主要原料及对未来的预测 )原料 占氨产量的百分数(%) 1971 1975 1980 1985 1990 2000 天然气 60 62 71.5 71.0 69.5 68.0 石脑油 20 19 15.0 13.0 8.5 6.5 燃油 4.5 5 7.0 8.5 10.0 12.0 煤 9 9 5.5 6.5 7.5 10.5 总计 93.5 95.0 99.0 99.0 95.5 97.0 注释：资料来源：国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，Fertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. (表：表10-2 用于氨生产的天然原料成分 )组分 体积百分比（%） 井口处 输气管 N2 - 2.0 Ar - 0.4 CO2 7.3 0.01 H2S 8.9 510-6 碳氢化合物 CH4 75.9 93.3 C2H6 3.3 3.3 C2H8 1.2 0.9 C4H10 0.8 0.2 C5H12 0.5 0.01 C6H14+ 2.3 - 注释：资料来源：国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，Fertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. (图：图10-1 采用天然气蒸汽转化法合成氨的流程框图)其他可用蒸汽转化法处理的氢原料包括：液化石油气，主要成分为丁烷和丙烷；液化天然气；石脑油；各种提馏气；焦炉尾气和重油。其他适合但目前尚未大规模应用的原料有甲醇、乙醇和甲烷，它们产自有机废料和专门种植用来生产纤维质的生物体。制氨的各步骤在01200的不同温度下进行。因此，需要用燃料加热反应物。尽管一般要采取措施尽量回收热能，但仍有很大一部分损失掉。一些形式的能量也用来驱动机械。天然气价格大大影响着氨的生产成本。现在天然气可占到氨生产可变成本的75%80%，而过去天然气成本一度还占不到总生产成本的50%。1981年，在美国氨生产厂家为每1000米3氨平均支付82.27美元，比1970年的9.89美元有显著提高。天然气价格对制氨总成本的影响见表10-3。值得注意的是，氨生产只消耗世界天然气总产量的3%，为此所用的石油制品和煤约占全球产量的0.5%。(表：表10-3 天然气成本对制氨总成本的影响 )天然气成本 (美元/1000米3) 天然气成本占制氨总成本 (%) 10.59 27.5 21.19 42.3 31.78 53.0 63.56 68.6 95.34 77.2 105.93 79.0 二、氰氨法氰氨法于1898年由弗兰克（Frank）和卡罗（Caro）在德国发明。该法需要高纯度的氮和碳化钙，在1100下反应生成氰氨化钙。(图：图10-a 反应式)碳酸钙加热生成氧化钙，再与焦炭在2200下反应生成熔融态碳化钙。 世界上只有一两个地方使用该工艺。加拿大安大略省尼亚加拉瀑布附近的北美工厂生产的氨用于非农业目的，只有很少一部分用于配制专用肥料。然而，氰氨化钙在德国等欧洲国家应用较广。三、氮直接氧化法众所周知，氮的氧化始自地球大气形成之初，每次闪电都会固定一些氮。卡文迪许（Cavendish）于1766年首次在实验室中以电火花击穿两种气体的混合物获得该类化合物。其反应为：N2 + O2 2NO2NO + O2 2NO2NO2溶于水时生成硝酸：3NO2 + H2O 2HNO3 + NO这种固定氮的方式可称作电弧法。美国人曾几次试图用此法生产硝酸盐，但都未能连续运转几年便停产，因其需要大量电能，难以与较廉价的氨固定法相竞争。Birkeland和Eyde在瑞典改进了电弧法，凭借该地水力发电成本低而得以成功，该方法令氮和氧通过电磁铁间增强的电弧以增加接触机会。炉中出来的气体混合物中约含1.3%1.7%的氧化氮。四、氨衍生物商用肥料中至少99%的氮都始自液氨。硝酸铵和尿素是仅有的2种不加其他原料只由氨制成的氮肥，其他由氨和不同原料制造的氮肥包括氯化铵、硫酸铵、氰氨化钙、硝酸钙、草酰胺和硝酸钠。五、氨氧化法利用硝酸在800下以铂为催化剂对氨进行氧化生成硝酸铵和其他硝酸盐的肥料。目前所用方法称为低压法，其压力只有50100psi（即3.46.8大气压），由奥斯特瓦德（Ostwald）和布罗尔（Brouer）发明，并于1908年首先在德国应用。氨转化成硝酸的化学反应分二步：氧化和吸收。 氧化过程： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2吸收过程： 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 2NO + N2 2NO2 通过吸收器重复反应和反应。 常用的氧化催化剂是含2%10%铑的铂。六、尿素合成尿素，有时又叫碳酰二胺，是非离子型氮化合物，在工业上用于制造塑料及肥料，还可当作反刍动物饲料中的蛋白质添加剂。一般肥料只要用氨与某种酸中和即可制成，而制备尿素却比较复杂。尿素的商业生产都是由氨和二氧化碳在2000psi（即136大气压）高压下通过适当催化剂作用反应生成的。由于两种反应物都产自制氨厂，所以对合成氨厂的生产而言，尿素是更综合的商品。化学反应分二步进行：氨基甲酸铵的生成；氨基甲酸铵脱水。2NH3 + CO2 NH2COONH4NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O有多种尿素生产工艺，其主要差别在于回收、分离和未反应氨和二氧化碳再循环中所采用的方法。通常把这些不同的工艺称为一步法、部分循环法或全循环法。以尿素氮形态转化和最终回收的氨态氮在一步法中为30%，部分循环法为50%80%，全循环法高达98%。各种尿素合成法的终产物都是75%尿素的水溶液。这种溶液可以制成尿素-硝酸铵液体肥料，或进一步加工成固体尿素及颗粒复合肥料。图10-2为描述球粒化工艺主要特点的流程简图，该工艺已在美国和加拿大许多新建尿素厂被采用。(图：图10-2 CI Girdler球粒化工艺生产颗粒尿素(和硝酸铵)流程简图)第五章已讨论了理想颗粒尿素的物理性质。由于尿素具有以散装和液体形态施用的特点，并且有易于直接施用的特点，因此，尿素作为氮肥的消费量与日俱增。七、其他氮肥物质的生产第五章所讨论的大多数氮肥都是利用上述各种化合物（氨、硝酸和尿素）采用不同工艺生产的。磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵等盐类及其不同组合是由相应酸与氨中和制成的。硝酸磷肥由硝酸或硝酸与磷酸（或与硫酸）混合酸化磷矿石再氨化制成，而很多液体氮肥都是将氨气溶于水并加硝酸铵或尿素制备的。第五章已讨论了各种固体和液体氮肥的含氮量。第二节 磷肥目前，几乎所有工业和农用磷酸盐都来自磷矿石。19世纪至20世纪初，骨头和鸟粪曾是重要的磷肥。鸟粪，即海鸟的排泄物及残留物，约含90%水溶性P2O5，含氮高达13%。在美国加利福尼亚州南部、南美洲及非洲西海岸曾堆积如山的鸟粪如今已不复存在，昔日主要的两种磷肥在当今已不再是磷肥源。在所有具有商业利用价值的磷矿石中，基础磷化合物都是磷灰石。如第六章所述，它主要以氟磷灰石形式存在，也有氯磷灰石和碳酸盐磷灰石。较大的矿藏都是沉积岩成矿，它们缓慢沉积于海床然后上升为陆地。磷酸盐通常是由CaCO3粘聚成的球粒，可为疏松的卵石或坚硬的石块。对磷矿石这种必不可少的资源的储量有多种估测，全球已探明的磷矿储量列于表10-4。(表：表10-4 世界磷矿储量 )国家 矿床数目 储量* 备用储量# 百万吨 北美洲 美国 130 1300 5700 加拿大 1 - 20 墨西哥 2 120 140 总计* 133 1400 5900 南美洲 巴西 11 - 400 哥伦比亚 1 - 15 秘鲁 1 - 120 委内瑞拉 1 12 12 总计 14 12 550 欧洲 芬兰 2 - 45 土耳其 1 - 12 前苏联 60 6500 8000 总计* 63 6500 8100 非洲 阿尔及利亚 1 250 250 埃及 5 - 260 摩洛哥 11 2100 20000 西撒哈拉 1 850 850 塞内加尔 2 170 170 南非共和国 1 1800 1800 多哥 1 50 50 突尼斯 7 70 220 其他 2 - 12 总计* 31 5300 24000 亚洲 中国 10 170 1000 以色列 3 - 70 约旦 3 530 530 叙利亚 2 170 180 其他 1 - 34 总计* 19 870 1800 大洋洲 澳大利亚 6 340 850 瑙鲁 1 23 23 总计* 7 360 870 全球总计* 267 14000 41000 注释：* 成本低于30美元/吨。成本包括投资、开采费、税收、矿山使用费（如果征收）和其他成本，也包括15%的投资利率。成本和资源统计数据截止于1981年1月。 # 在建立备用储量的标准之前，数据分类以目前知识和假设为基础，成本不多于100美元。 * 由于数据独自舍入，有些便未计入总计。资料来源：Stowasser, Phosphate Rock. Mineral Commodity Profiles. Pittsburgh, Pa.: U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1983. 表10-5列出美国一些州的磷矿石储量及已探明的资源。佛罗里达州和北卡罗来纳州磷矿开采量最大，西部各州则少得多。1981年，总产量5360万吨中的4630万吨产自这两个州，田纳西州和西部各州分别为130万吨和600万吨。目前，佛罗里达州磷矿石产量占世界总产量约30%。(表：表10-5 美国磷矿石的估计储量 )州 储量* 备用储量# 百万吨 佛罗里达 550 2600 北卡罗来纳 410 1300 田纳西 20 30 爱达荷 60 230 犹他 220 830 怀俄明 - 690 蒙大拿 - 3 总计* 1300 5700 注释：* 成本低于30美元/吨。成本包括投资、开采费、税收、矿山使用费（如果征收）和其他成本，也包括15%的投资利率。成本和资源统计数据截止于1981年1月。 # 在建立备用储量的标准之前，数据分类以目前知识和假设为基础，成本不多于100美元。 * 由于数据独自舍入，有些便未计入总计。资料来源：Stowasser, Phosphate Rock. Mineral Commodity Profiles. Pittsburgh, Pa.: U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1983. 从表10-6可得出基本概念，开采出的矿石吨价越高，磷矿石储量越大。其实世界磷矿石蕴藏量不会改变，然而可被经济开采的储量却大大增加。实际上，每吨矿石价格增长时，工业上就能够开采那些价格较低时无法开采的磷矿了。世界上绝不缺少磷矿，需要的只是时间和资金。(表：表10-6 不同开采价格的世界磷矿储量 )地区 采出的矿石吨价不同时的磷矿储量 8美元 12美元 20美元 北美洲 1836 5350 16340 南美洲 53 290 930 欧洲 829 2050 4100 非洲 1770 8430 20500 亚洲 335 1186 4600 大洋洲 120 750 1300 世界 4943 18036 47770 注释：资料来源：Turbeville,“The phosphate rock situation.”Phosphate-Sulphur Symposium, Tarpon Springs, Fla. (January 23-24, 1974). 一、磷矿开采磷矿开采有露天开采和掘井开采两种采矿技术。美国佛罗里达、田纳西、北卡罗来纳等州及西部一些矿区多用露天采矿技术，而掘井采矿技术只在西部一些地区应用，东部没有。多数矿区采出的矿石须经一定处理，以分离出原矿中的含磷酸盐部分。有时还须将矿石粉碎，含磷酸盐部分经过洗矿、筛矿、分矿、摇床附聚和浮选等一系列复杂工序而与杂质分离，并得到浓缩。干燥后，便适用于磷肥生产。图10-3所示为美国佛罗里达州筛选磷矿石的各个步骤。(图：图10-3 佛罗里达州磷矿石选矿流程图 (a)洗矿 (b)原料制备)(图：图10-3 佛罗里达州磷矿石选矿流程图 (c)浮选, (d)湿矿储藏、干燥及运输)磷矿石是世界贸易中的一个重要商品。图10-4示出了磷矿石从北美、北非、前苏联和太平洋群岛等主要产地到消费地区的世界贸易体系。摩洛哥、美国、前苏联和瑙鲁、大洋岛、圣诞岛等太平洋诸岛是该体系中的磷矿石主要出口地区，主要销往西欧、东欧、日本、加拿大和南美洲。(图：图 10-4 1981年世界磷矿石贸易量(只包括表中所列出口、进口地区，出口地区前数字对应于地图上的数字)(表：表 1981年世界磷矿石贸易量（只包括表中所列出口、进口地区、出口地区前数字对应于地图上的数字） )出口地区 进口地区 数量（103t） 1.美国 加拿大 3200 西欧 3525 亚洲 1486 东欧 254 2.摩洛哥 南美 481 西欧 10181 东欧 2848 南美 1103 亚洲 859 3.阿尔及利亚和突尼斯 西欧 794 东欧 807 4.以色列和约旦 西欧 1431 亚洲 1962 东欧 1438 5.塞内加尔 西欧 826 亚洲 215 6.多哥 西欧 1393 东欧 712 7.前苏联 东欧 4067 西欧 8.太平洋诸岛 澳大利亚 1767 新西兰 853 印度尼西亚，韩国，马来西亚，新加坡和日本 231 二、磷矿石的处理如第六章指出的，磷矿石中的磷灰石必须被破碎，所含的磷酸盐才能对植物有效。为此，可以采用热处理或酸处理法。鉴于各种因素，通常用硫酸酸化，其次是硝酸和盐酸。磷酸本身也可采用，但它通常是副产品。将高品位磷矿石制成磷酸盐肥料的各种方法中硫酸的重要性是显而易见的（图10-5）。(图：图10-5 加工磷矿石生产磷肥的各种方法)(一) 脱氟磷酸盐磷矿石在密闭室中用燃气或燃油加热到15001600时，其中的氟便被释放出来，余下的磷酸钙比原来矿石中的磷酸盐更易为植物利用。脱氟处理有煅烧和熔融两种方法。煅烧即把磷矿石与硅石和水蒸气一同加热到该混合物的熔点之下（见第六章），熔融指将混合物加热至熔点之上，炉料混合，即熔融而成玻璃状产物。无论采用上述哪种方法，加热脱氟过程中可能发生的化学反应均可表示如下：Ca10(PO4)6.F2 + xSiO2 + H2O 3Ca3(PO4)2 + CaO.xSiO2 + 2HF残留的磷为-磷酸三钙，氟以气态逸出。第六章讨论的几种肥料都是由这两种工艺之一生产的，均基于上述反应。(二) 单质磷的生产在硅石和碳存在的还原气体中，加热磷矿石至1400以上就可生成单质磷。其反应较复杂，可用反应通式表示：Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C 3CaSiO3 + P2 + 5CO生成的单质磷保存于液体中备用。美国国防部用单质磷制造燃烧弹、炮弹、手榴弹及其他弹药，但工业上主要用来制造高纯度磷酸。单质磷燃烧生成五氧化二磷，再与水反应即形成磷酸，反应式如下：2P+2.5O2P2O5br/P2O5 + 3H2O 2H3PO4绝大部分磷酸盐肥料是用酸法而不是热法生产的。(三)普通过磷酸钙普通过磷酸钙是直接混合等质量的硫酸和磷矿石制成的，反应放出大量热，用下述方程式表示：Ca3(PO4)23CaF2 + 7H2SO4 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF上式表明：最初磷灰石中的磷变成了水溶性磷酸一钙；产物之一为石膏，混于磷酸一钙中；反应放出有毒的氟化氢气体通常作为有价值的副产品被回收。在一种被称为分批混合（batch mix）的生产工艺中，将一定质量的磷矿石与一定浓度的硫酸相化合。两种成分混合后反应1分钟，将混合浆倒入称为化成室的池中，磷酸盐浆灌满化成室后静置15分钟取出，搅拌并储存。但取出工作要在24小时后进行。化成室中酸化的磷矿石凝固为硬块，出池时通常用各种带旋铲的挖掘机切割硬块来完成。碎开的磷酸盐储存备用。分批混合法只在美国一定范围内应用。广泛采用的工艺是连续法，即将磷矿石和酸加入混合器内进行酸化处理，这步工艺需要精巧的衡量与称重装置才能准确地操作。将混合物搅拌23分钟，倾入板条式输送机，混合浆在其上固化。输送机将磷酸盐块运至旋刀处，将其碎开并送入储存库中。无论应用哪种混合工艺，过磷酸钙的生产操作都较简单。产品均为可令人满意的肥料，其中含钙、硫和7%9%的有效磷（含14%21%的P2O5），含磷量在主要磷肥中最低。(四) 湿法磷酸湿法磷酸用硫酸提取磷矿石制取，其主要化学反应如下：Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 10CaSO4.2H2O + 6H3PO4 + 2HF此反应大约需在消化系统中反应8小时。其实，反应本身在几分钟内便可完成，但要确保石膏结晶形成足以过滤得较快的颗粒则需较多的时间。最后过滤浆液，加热使磷酸达到要求的浓度。这种工艺的简单过程如图10-6所示。(图：图10-6 湿法制磷酸的主要步骤)用于生产多磷酸铵溶液等液肥的磷酸还需部分纯化以去除某些杂质，其中包括过量的镁、(FeAl)3KH14(PO4)8.4H2O化合物和有机质。在第六章曾简略提到过用于生产液体肥料的湿法磷酸必须浓缩成过磷酸，其中含P2O568%72%，且40%50%的磷为多聚磷酸盐的形式。(五) 其他磷肥湿法磷酸是生产重过磷酸钙、磷酸铵和液体肥料的原料（图10-7），生产颗粒重过磷酸钙和磷酸铵步骤的基本特点分别在图10-8和图10-9做了描述。(图：图10-7 硫酸及湿法磷酸生产的磷肥料种类)(图：图10-8 颗粒三料过磷酸钙生产浪程简图)(图：图10-9 颗粒磷酸铵生产流程简图)三、硫酸酸化硫酸可以说是肥料工业中的一个关键原料，60%以上的工业硫酸完全用于其最大用户?-肥料工业。硫酸有如此广泛的用途，原因之一是它易于用单质硫生产，原料元素硫相对价廉，储藏丰富。硫酸与磷矿石反应，产生不溶于水的硫酸钙，易于滤除，这样就易于分离出终产物湿法磷酸。制备硫酸可用单质硫，或用焙烧被称为黄铁矿的金属硫化物产生的二氧化硫。在这两种情况下，生成的二氧化硫氧化成三氧化硫，并与水反应生成硫酸。 (一)硫酸的生产工艺制备硫酸有两种主要工艺，一为接触法，一为铅室法。虽然有些工厂仍沿用铅室法，但新厂都采用接触法。铅室法是将硫在燃烧炉中加热生成二氧化硫。? S + O2 SO2反应放热。二氧化硫用风扇驱入一系列的大铅室，被NO2催化氧化生成三氧化硫。NO2在工业上称为硝石气，可被回收反复利用，否则该工艺在经济上就不合算了。反应通式如下：2HNO3 + H2O + 2SO2 2H2SO4 + NO + NO2SO2 + H2O + NO2 H2SO4 + NO随着气体的逸出，其中的一氧化氮被重新氧化成硝石气，在系统末端铅室中回收进浓硫酸。系统中生成的硫酸则被收集在各铅室中并被吸出来，依据情况，或储存或立即使用。在接触法中（图10-10），二氧化硫和空气的混合气体通过装有细碎催化剂（通常是铂）的铁管，在400下，二氧化硫迅速生成三氧化硫。SO2 + 0.5O2 SO3 + 22600卡(图：图10-10 接触法生产硫酸流程简图)由于三氧化硫不易溶于水，因此被通入到98%的硫酸中。随着三氧化硫的通入要不断加水，以使酸的浓度维持在98%。 此工艺的效率几乎是100%，放出的热量用来产生蒸汽以用于其他目的。(二)生产硫酸的硫来源单质硫和黄铁矿都是接触法或铅室法制备硫酸的合适原料。如图10-10所示，燃烧单质硫或焙烧黄铁矿产生二氧化硫。单质硫资源包括穹状硫矿、酸气和火山灰硫。黄铁矿是冶金工业中常用的金属硫化物矿石。1.穹状硫矿很多国家，甚至许多拥有丰富黄铁矿矿藏的国家，单质硫都是生产二氧化硫的主要原料。商业生产单质硫有几种方法。在墨西哥湾沿岸、美国路易斯安那州和得克萨斯州发现了单质硫矿，这些硫矿在数百英尺深的地下与石膏伴生，呈现为穹状岩层。一位叫赫尔曼.弗拉什（Herman Frasch）的天才工程师设计一种将硫从地下带出地面的方案。方法是钻井至硫-石膏矿层中，从矿床到地面插入三个同心圆管，将过热水和压缩空气分别从两个管道通入矿层。由于过热水温度高于硫的熔点，硫被熔融，压缩空气即可将熔融态硫由第三支管压上地面。采出硫的纯度可达99.5%。熔融硫被注入模具固化并以固态形式储存备用，或以熔融态运输，大约90%的弗拉什法（Frasch Process）硫都以熔融态运输。1981年，弗拉什法生产的硫占美国硫产量的53%，从19711981年，该法生产的硫年平均产量约为670万吨。2.酸气从含硫化氢的天然气（即酸气）中也可以回收硫。由于硫化氢的毒性和腐蚀性，在天然气商业利用前必须将其除掉。有些气田，如加拿大艾伯塔省境内靠近落基山脉那些气田的天然气中硫化氢的含量超过50%。 1981年，美国和加拿大两国从酸气中回收的硫有800万吨。美国西部怀俄明州和犹他州掩冲大断层地带有可能成为重要的硫产地，因为那里蕴藏了占美国约1亿吨酸气单质硫总储量中的1/3以上。此外，在法国、中东、前西德和前苏联也从酸气中回收大量硫。一般由胺溶液，如单乙醇胺溶液洗涤天然气来提取硫化氢。用蒸汽提馏法从胺溶液中分离出硫化氢，再用水冲洗天然气回收胺。一般是采用改进的克劳斯工艺（Claus process）将分离出来的硫化氢转化为单质硫。其化学反应分为两步，首先是高浓度的硫化氢气体在燃烧炉中燃烧。这样，1/3体积的硫化氢将转化为二氧化硫：2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O将冷却的燃烧气与其余2/3体积的硫化氢混合，通入装有催化剂的转化塔，于是发生下述反应：2H2S + SO2 3S + 2H2O硫蒸汽凝成液态硫后，便可如弗拉什法开采的硫一样处理。3.火山灰硫世界各地小范围的单质硫矿藏都与火山活动有关，最大的是在意大利西西里，在那里硫矿可用锹或镐挖掘出售。事实上，在美国海湾沿岸穹状硫矿发现之前，意大利及其西西里垄断了世界市场。而今，西西里地区单质硫产量只占世界总产量的一小部分。4.黄铁矿黄铁矿是铁、铅、铜、锌等金属的硫化物。从这些矿石中冶炼金属时，焙烧或煅烧矿石以将硫分离出来。焙烧黄铁矿的总反应可表示为：2FeS2 + 3.5O2 2SO2 + Fe2O3 + 热量单为提取硫而冶炼黄铁矿在经济上不合算，只有当回收的金属销售盈利时，此法生产的硫酸才能与单质硫生产的硫酸在价格上竞争。如前所述，此反应生成的二氧化硫可进一步转化为硫酸。许多金属冶炼地与市场间交通很不方便，由于运输成本较高，所以这种二氧化硫的价格还未对硫酸供应做出贡献。旨在减轻环境污染的法律迫使冶炼厂回收过去被排入大气的二氧化硫。未来另一个可能的硫源是燃煤、燃油蒸汽发电厂排出的二氧化硫。据估计，1980年美国燃烧化石燃料及其他方式释放的二氧化硫相当于1300万吨单质硫，加拿大每年硫氧化物的排放量也相当于350万吨单质硫。如果找到比较经济的回收方法，这些排放的二氧化硫就可变成另一潜在的重要硫资源。四、硝酸酸化这类加工磷矿石的技术使用硝酸，或单独使用，或与硫酸、磷酸配合使用。酸化处理有四种基本工艺：硝酸-磷酸法；硝酸-硫酸法；硝酸与硫酸钾加入粘浆的方法；粘浆被氨化并加入二氧化碳羰化的硝酸法。虽然第六章提到有些欧洲厂商改进的第四种方法已相当成功，但前两种方法似乎仍是最适于商业化应用的。硝酸磷肥在美国未得到广泛接受，部分原因是其生产工艺本身的两大不足。一是产品中50%60%的磷是水溶性的，制取时增加了额外成本。二是采用一定的硝酸磷肥工艺只能生产有限比率和品级的产品，除品级有限外，若从某一品级改成另一品级也很困难，加工成本很高。按目前经济条件，氨-磷酸厂却能生产各种品级和各种比率的高水溶性磷肥来满足不同作物的需求。目前，已知的单质硫、酸气硫、黄铁矿和来自化石燃料硫的储备虽然量大，但总是有限的。单质氮的供应量虽然不是无限的，但对所有用途而言已足够，不必顾忌其会匮乏。总的来看，生产经济学将决定硝酸在酸化磷矿石中的作用。第三节 钾肥同磷肥一样，钾肥也是从埋藏于数百乃至数千米深的地下矿藏中开采的，同样也需经精选才能制备高质量钾肥。所不同的是，钾盐是水溶性的，无需像磷矿石那样经过加热或强酸处理才能使其中所含养分对植物有效。钾盐（potash）一词，是含钾肥料的商业用语，源于锅灰（pot ashes）一词。早先，人们在锅（pot）中焚烧木材和其他植物以获得这种盐，主要用于生产肥皂。用水浸提含盐草木灰，再令溶液蒸发，残留物是碳酸钾和其他盐类的混合物。这类盐的生产曾是早年殖民地时代美国最重要的化工企业，生产钾肥的第一个专利批准于1790年。一、钾矿钾矿主要存在于不同深度地层的盐床及死湖、死海的卤水中，世界钾矿资源甚为丰富（表10-7）。据推测，在现有经济条件下能够经济开采的储量约为120亿吨，能够再用数百年。除了全球将近1370亿吨的K2O资源，事实上，也可以从浩渺无尽的海水中提取钾。钾资源均是潜在可开采的钾矿，由于成本和其他因素的限制，虽然在当前价格下开采并不经济，但将来可能是可行的。目前从海水中回收钾就更不可行了。加拿大和前苏联的钾矿储备量占世界的1/2以上，约占全球钾资源的80%。在德国和以色列也有相当的矿藏量。加拿大钾矿开采始于1959年，1982年其生产能力占世界3500万吨总生产能力的25%以上。目前，美国最大的钾矿是二叠纪盐盆地，包括新墨西哥州东南部、得克萨斯州西北部和俄克拉荷马州西部部分地区，中心产区是新墨西哥州的卡尔斯巴德。犹他州中部大型钾盐矿开采始于1964年，矿层深达610米，矿床位于北达科他州的威利斯顿盆地。美国重要的盐湖钾矿区是加利福尼亚州的瑟尔斯湖、犹他州的大盐湖和萨尔杜罗盐沼，后两处是从前的邦纳维尔湖的残留。图7-21（参见第七章）示出了北美主要产钾矿区及采矿方法。这些矿石的含钾化合物及大致含钾量列于表10-8。钾石盐是最主要的形式，且常与氯化钠混合共生。其他可加工生产钾肥的矿物还有光卤石、无水钾镁钒、硝石和钾盐镁钒。(表：表10-7 全球钾(K2O)资源 )国家 储量* 其他资源 总资源 百万吨 北美洲 加拿大 9000 58000 67000 美国 180 5260 5440 总计 9180 63260 72440 南美洲 智利 9 9 18 秘鲁 0 9 9 巴西 45 225 270 总计 54 243 297 欧洲 法国 35 145 180 前东德 270 4260 4530 前西德 180 3080 3260 意大利 9 27 36 西班牙 27 154 181 前苏联 1800 43500 45300 英国 45 225 270 总计 2366 51391 53757 亚洲 以色列和约旦 218 870 1088 中国 9 9 18 老挝 18 27 45 泰国 55 9015 9070 总计 300 9921 10221 非洲 刚果 0 180 180 总计 0 180 180 大洋洲 澳大利亚 0 18 18 总计 11900 125013 136913 注释：* 以1976年美国国内矿石价格计。资料来源：U. S. Bureau of Mines, Potash. Mineral Commodity Profiles MCP-11. Pittsburgh, Pa., 1983. 二、钾盐开采钾矿开采方法视矿藏特点而定。一些地方掘井开采矿石，另一些地方用溶浸法开采，盐湖卤水的开采则又不同。下面简要概述这些采矿方法。(一) 固体矿石开采由于钾矿埋藏相当深而使开采颇为困难。开采埋深1200米以下的钾矿一般无利可图。德国和加拿大开采矿的深度远深于美国的卡尔斯巴德矿区。固体矿石开采常用房柱法，即开挖出长方形的矿穴并留下数个矿岩柱作为支撑，第一步挖出50%60%的矿石，第二步为矿柱回采，至此可挖出90%的矿石。(表：表10-8 钾矿石中的含钾化合物 )矿物 化学组成 K2O含量(%) 氯化物 钾石盐 KCl?NaCl混合物 约28.0 钾盐 KCl 63.1 光卤石 KClMgCl26H2O 17.0 钾盐镁钒 KClMgSO43H2O 18.9 碳酸芒硝 KCl 9Na2SO42Na2CO3 3.0 硫酸盐 杂卤石 K2SO4MgSO42CaSO42H2O 15.5 无水钾镁钒 K2SO42MgSO4 22.6 钾镁钒 K2SO4MgSO44H2O 25.5 软钾镁 K2SO4MgSO46H2O 23.3 钾镁钙钒 K2SO4MgSO44CaSO42H2O 10.7 钾芒硝 3K2SO4Na2SO4 42.6 钾石膏 K2SO4CaSO4H2O 28.8 钾芒硝 (K,Na)2SO4(假定钾和钠等摩尔) 29.8 纤钾明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 9.9 钠明矾石 K2Al6(OH)12(SO4)4 11.4 硝酸盐 硝石 KNO3 46.5 注释：资料来源：国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，Fertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. 卡尔斯巴德地区于1931年开始采矿，起初使用了当时采煤的方法，之后，全部采用机械操作，所有地下机械都用电力驱动。现在，已普遍用连续采掘机把钾矿脉矿石连续挖掘出来，采下的碎矿石装在运矿车或传送带上运至升降井下，在此粉碎成小于15厘米的小块，再送至地面进一步加工。发明连续采掘机是钾矿开采技术中一项重大进步，它能从矿面直接切下岩块，免除了下切矿层、钻眼、爆破等一系列工序。图10-11是最常见的两种采掘机之一，它有两个以500马力电动机带动的转子，随机器以0.3米/分钟速率向前开动切入矿面。开采面为5米宽，3.3米高。另一种常用的Marietta采掘机，有四个转子，幅面为3.8米高，8米宽。(图：图10-11 加拿大萨斯喀彻温省使用的Goodman钾矿连续采掘机)加拿大萨斯喀彻温省使用的长室挖掘技术开采出的空间为20米宽，1220米长。留出1518米长的矿柱，再挖掘一个同样大小的矿道。此后再留出55米宽的矿柱，如此重复进行。使用这种方法需考虑采矿区的地质条件，要求顶面岩层相对稳定，且不发生变位。如果岩层不稳固，可用应力消除采矿法，即顺序开挖35个平行隧道（称为入口），中心入口处最后采掘。按设计，两旁的入口承受了周围大部分应力和压力，导致顶部坍落、底部隆起，终使入口坍塌，从而减轻了中心入口的压力而便于开采。(二)溶浸法开采为了向矿床钻井，人们做了大量尝试。这一方法的基本原理是将高温溶液压入地下矿层，溶解钾盐，再把含钾卤水抽上地面加工提炼。在美国和加拿大各有一处采用这一方法（参见第七章的图7-21）。尤其是在矿脉形状不规则或矿层过深、传统方式难以奏效时（如1070米深的萨斯喀彻温矿脉）该法具优越性。(三) 卤水在瑟尔斯湖区，井管深入距矿底仅几米处，将卤水抽到几公里外的加工厂去。这种井可用数年，直至卤水成分已不再适宜开采。在大盐湖区，有专门建造的约18万亩池塘群处理含盐卤水。日光提供了90%的蒸发能量，经过两年，卤水变成可采收的盐。其中的一些产品有硫酸钾、硫酸钠、氯化镁和食盐。在萨尔杜罗盐沼区，卤水是从0.9米宽、4.3米深、约80公里长的运河网系中用泵抽取的。(四) 窑灰钾水泥生产过程中，一些含钾组分随烟道灰和尾气排掉。将这些烟尘收集于沉降室中，则可当肥料出售，其中约含钙30%、钾5%。美国马里兰州和加利福尼亚州回收少量的水泥窑灰。三、钾矿石的精炼如第七章所述，从产量来看氯化钾是最主要的钾肥。以下各节叙述了其生产过程的一些具体细节，并简单介绍了其他钾肥的工艺流程。(一)氯化钾从钾盐矿石中提炼氯化钾采用矿石浮选法或氯化钾溶解法，然后重结晶。浮选工艺是至今应用最广泛的方法。从瑟尔斯湖卤水提取钾采用的是部分结晶法。1.浮选法钾盐矿石是由氯化钾晶体、氯化钠晶体和少量粘土及其他杂质结合而成。为获得令人满意的产品，必须除去粘土和盐分，并提纯氯化钾，使其粒径达到商品要求。提纯氯化钾的加工工艺流程如图10-12所示。显然浮选工序在选矿中具有关键作用。 (图：图10-12 提炼氯化钾矿石的生产工艺流程图)生产流程简述如下：(a)研磨矿石分选出矿晶并分散粘土矿泥；(b)矿石悬浮于饱和NaCl-KCl溶液中并搅拌；(c)由于粘土会增加浮选剂用量，所以要除去矿石浆液中的粘泥，这十分重要；(d)去泥岩浆用乙酸脂肪胺盐处理，有选择地在氯化钾颗粒上成膜，而氯化钠颗粒不被包膜；(e)将处理岩浆通入粗浮选室并搅拌通气，气泡附着在被包膜的氯化钾颗粒上，浮至表面，机械刮去泡沫并将岩浆送入精浮选室以进一步纯化；(f)离心处理泡沫和卤水，在旋转干燥器内烘干氯化钾；(g)干燥的氯化钾送至筛选区，按粒径分为超粗颗粒、粗粒、标准和特殊标准四级；(h)将细粒级（标准品和特殊标准品）送入压实器，经过两个压辊压成密实的板片，并将板片破碎过筛选出超粗颗粒和粗粒产品，这两级新产品在与其他肥料成分生产散装掺混肥时需求量大。萨尔杜罗盐沼区有67000亩晒塘，卤水经日晒而浓缩，氯化钾经浮选法将氯化钾与氯化钠分离。2.重介质分离法加拿大萨斯喀彻温省的矿石具有粗晶型结构，不必粉碎得像其他矿石那么碎。初选后，粗晶与卤水和磁铁粉混合物掺合，并抽入水气旋流器离心分离出氯化钾。氯化钾再经脱卤、干燥、粉碎及按粒径分级。这一工艺保留了大量超粗颗粒或粗粒级氯化钾晶体而不必进一步加工。3.结晶氯化钾和氯化钠的温度-溶解度关系不同，这是结晶提取方法的基础。随着温度升高，氯化钾溶解度迅速增加，而氯化钠的溶解度在较宽的温度范围内只有轻微的改变。加热这两种盐的饱和卤水，并逆流通过矿石流，矿石中的氯化钾和少量氯化钠溶解。澄清浆液，注入真空结晶器结晶氯化钾，然后过滤、干燥氯化钾。在瑟尔斯湖，提取氯化钾采用了蒸发和部分结晶法。卤水在大型真空蒸发器内浓缩，之后经过23道工序分离出氯化钾及其他10种碱性物质，副产物包括氯化钠、碳酸锂、碳酸钠、盐块、溴、硼砂、硼酸和焦硼酸钠。(二)硫酸钾硫酸钾呈白色，含钾41.5%44.2%（K2O 50.0%53.2%），其商业化生产有很多工艺。1.无水钾镁矾法由无水钾镁矾（K2SO4.2MgSO4）加工生产硫酸钾基于下述反应：K2SO4.2MgSO4 + 4KCl 3K2SO4 + 2MgCl22.Trona碱法碳酸钠矾（Na2CO3.2Na2SO4）与氯化钾反应生成钾芒硝（Na2SO4.3K2SO4），并与氧化钾溶液进一步形成硫酸钾。3. Hargreaves法硫酸钾和盐酸直接由硫和氯化钾制造。从硫燃烧室中出来的二氧化硫与水蒸汽、空气混合，通过加热的氯化钾层，即形成了硫酸钾及其副产物盐酸。4. Mannheim法虽然反应分为两步，其总化学式如下：2KCl + H2SO4 K2SO4 + 2HCl5. 钾芒硝法1984年在加拿大萨斯喀彻温省开始应用的硫酸钾商业生产分两道工序，生成中间产物钾芒硝。第一步为硫酸钠和氯化钾反应形成钾芒硝：4Na2SO4 +6KCl Na2SO4.3K2SO4 + 6NaCl第二步即钾芒硝与氯化钾反应生成硫酸钾：Na2SO4.3K2SO4 + 2KCl 4K2SO4 + 2NaCl(三)硫酸钾镁在美国销售的这种产品含K18%（含K2O 2