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天然气中酸性组分的脱除技术 西华师范大学应化09级9班 顾秀梅 摘要： 本文介绍了可用于天然气脱硫脱碳装置高压富液能量回收的三种液力透平结构特点和效率特 性，剖析了第一代液力透平能量回收方式在工业应用中存在的问题，提出采用第二代液力透平增压泵的优点和可行性，并对两代技术应用效果进行了对比。关键词：天然气 脱硫 脱碳 酸性组分 脱除 引言: 来自地下储层的天然气通常不同程度地含有H2S、CO2和有机硫化物（RSH、COS）等酸性组分，在开采、集输和处理时会造成设备和管道腐蚀，而且含硫成分往往有毒、有害并且具有难闻的臭味，会污染环境和威胁人身安全；当天然气用作化工原料时，还会引起催化剂中毒，同时，CO2含量过高将降低天然气的热值。 当天然气中的H2S、CO2等酸性组分含量超过商品气气质标准时，必须进行脱除处理。从酸性天然气中脱除H2S、CO2等酸性组分的工艺过程称为脱硫脱碳或脱酸气。若该过程主要是脱除H2S和有机硫化物则称为天然气脱硫，若主要是脱除CO2则称为脱碳。 目前，国内外报道过的湿法和干法脱硫方法有近百种。国内常用的天然气湿法脱硫方法是MDEA法和MDEA环丁砜法等（1）。1 脱硫脱碳方法的分类1.1化学溶剂法 以碱性溶液为吸收溶剂(化学溶剂)，与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2)反应生成某种化合物。1.2化学吸收法可分为: 醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺(DGA)法、二异丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。此法适用于从天然气中大量脱硫和二氧化碳。碱性盐溶液法，主要包括：改良热减法、氨基酸盐法；它们虽然能脱除硫化氢，但主要用于脱除二氧化碳，在天然气工业中应用不多。1.3物理溶剂法 采用有机化合物为吸收溶剂(物理溶剂)，对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。主要包括多缩乙二醇法和砜胺法等。物理吸收法的溶剂通常靠多级闪蒸进行再生，不需蒸汽和其它热源，还可同时使气体脱水。海上采出的天然气需要大量脱除二氧化碳时常常选用这类方法。1.4化学-物理溶剂法 这类方法采用的溶液是醇胺、物理溶剂和水的混合物，兼有化学溶剂法和物理溶剂法的特点，故又称混合溶液法或联合吸收法。目前，典型的化学-物理吸收法为砜胺法（Sulfinol)法，包括DIPA-环丁砜法(Sulfinol-D法，砜胺法)、DEA-环丁矾法（Sulfinol-M法，砜胺法)等。1.5直接转化法 这类方法以氧化一还原反应为基础，故又称为氧化还原法。此法包括借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓人空气，使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为一体。直接转化法目前多用于在焦炉气、水煤气、合成气等气体脱硫。1.6其他类型方法 除上述方法外，目前还可采用分子筛法、膜分离法、低温分离法及生物化学法等脱除H2S和有机硫。此外非再生的固体(例如海绵铁)、液体以及浆液脱硫剂则适用于H2S含量低的天然气脱硫。其中，可以再生的分子筛法等又称为间歇法。膜分离法借助于膜在分离过程中的选择性渗透作用脱除天然气的酸性组分。 2 脱硫脱碳方法的选择 在选择脱碳脱碳方法时，图2-1作为一般性指导是有用的。由于需要考虑的因素很多，不能只按绘制图2-1的条件去选择某种脱硫脱碳方法，也许经济因素和局部情况会支配某一方法的选择。 2.1考虑因素 在选择脱硫脱碳方法时应考虑的主要因素有：原料气中酸气组分的类型和含量；净化气的质量要求；酸气要求；酸气的温度、压力和净化气的输送温度、压力；原料气处理量和原料气中的烃类含量；脱除酸气所要求的选择性；液体产品(例如NGL)质量要求；投资、操作、技术专利费用；有害副产物的处理。现对其中几种因素介绍如下： (1) 原料气中酸性组分的类型和含量 大多数天然气中的酸性组分是H2S、C02，但有时也可能含有COS、CS2和RSH(即使含量很低)等。只要气体中含有其中任何一种组分，不仅会排除选择某些脱硫脱碳方法，而且对下游气体处理装置的工艺设计也具有显著影响。 例如，在下游的NGL回收过程中，气体中的COS、CS2和RSH以及其他硫化物主要将会进入NGL。如果在回收NGL之前不从天然气中脱除这些组分，就要对NGL进行处理，以符合产品质量。 (2) 酸气组成 作为硫磺回收装置的原料气酸气，其组成是必须考虑的一个因素。如果酸气中的C02浓度大于80时，就应考虑采用选择性脱H2S方法的可能性，包括采用多级脱硫过程。 水含量和烃类含量高时，将对硫磺回收装置的设计与操作带来很多问题。因此，必须考虑这些组分对气体处理方法的影响。2.2选择原则 根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则： (1)一船情况 对于处理量比较大的脱硫脱碳装置首先应考虑采用酵胺法的可能性，即 原料气中碳硫比高(C02/H2S摩尔比6)时，为获得适用于常规克劳斯硫磺回收装置的酸气(酸气中H2S浓度低于15%时无法进入该装置)而需要选择性脱H2S，以及其他可以选择性脱H2S的场合，应选用选择性MDEA法。 原料气中碳硫比高，且在脱除H2S的同时还需脱除相当量的C02时，可选用MDEA和其他醇胺(例如DEA)组成的混合醇胺法或合适的配方溶液法。 原料气中H2S含量低、CO2含量高且需深度脱除CO2时可选用合适的MDEA配方溶液法(包括活化MDEA法)。 原料气压力低，净化气的H2S质量指标严格且需同时脱除C02时，可选用MEA法、DEA法、DGA法或混合醇胺法。如果净化气的H2S和C02质量指标都很严格，则可采用MEA法、DEA法或DGA法。 在高寒或沙漠缺水地区，可选用DGA法。 (2)需要脱除有机硫化物 当需要脱除原料气中的有机硫化物时一般应采用矾胺法，即：原料气中含有H2S和一定量的有机硫需要脱除，且需同时脱除C02时应选用Sulfinol-D法(砜胺法)。原料气中含有H2S有机硫和C02，需要选择性地脱除H2S和有机硫且可保留一定量的C02时应选用Sulfinol-M法(砜胺法) 。H2S分压高的原料气采用砜胺法处理时，其能耗远低于醇胺法。原料气如经砜胺法处理后其有机硫含量仍不能达到质量指标时，可再用分子筛法脱硫。 (3) H2S含量低的原料气 当原料气中H2S含量低、按原料气处理量计的潜硫量(t/d)不大、碳硫比高且不需脱除CO2时，可考虑采用以下方法： 潜硫量在0.55t/d之间，可考虑选用直接转化法，例如Lo-Cat法、ADA-NaVO3法和PDS法等； 潜硫量在小于0.4 t/d (最多不超过0.5 t/d )时，可选用非再生类方法，例如固体氧化铁法、氧化铁桨液法等。 (4) 高压、高酸气含量原料气 高压、高酸气含量的原料气可能需要在醇胺法和砜胺法之外选用其他方法或者采用几种方法的组合。 主要脱除CO2时，可考虑选用膜分离法、物理溶剂法或活化MDEA法。 需要同时大量脱除H2S和CO2时，可先选用选择性醇胺法获得富含H2S的酸气去克劳斯装置，再选用混合醇胺法或常规醇胺法以达到净化气质量要求。 需要大量脱除原料气中的CO2 且同时有少量H2S也需脱除时，可先选膜分离法，再选用醇胺法以达到处理要求。以上只是选择天然气脱硫脱碳方法的一般原则，在实践中还应根据具体情况对几种方案进行技术经济比较后确定某种方案。实例：活化MDEA法的应用： 通常，活化MDEA法也可用于天然气深度脱碳，将原料气中的CO2含量脱除至符合NGL回收装置或LNG生产装置的要求。 英国气体(British)公司突尼斯Hannibai天然气处理厂 厂原料气量为713104m3/d，要求商品气N2含量小于6.5%，烃露点低于-5，水含量小于8010-6（质量分数），压力为7.5MPa。原料气组成见表2-7主要设备 1.高压吸收系统 主要由进口分离器、吸收塔和湿净化气出口分离器等组成。 收塔：板式浮阀塔或填料塔。塔板数：理论板数为35块；实际板数为1420块；全塔效率0.25 0.4。对于选择性醇胺法(例如MDEA溶液)来讲，适当控制溶液在塔内停留时间(限制塔板数或溶液循环星)可使其选择性更好。这是由于在达到所需的H2S净化度后，增加吸收塔板数实际上几乎只是使溶液多吸收CO2，故在选择性脱H2S时塔板应适当少些，而在脱碳时则可适当多些塔板。采用MDEA溶液选择性脱H2S时净化气中H2S含量与理论塔板数的关系见图2-5 【参考文献】 1天然气