热分析-TG,DSC.ppt

热分析 第一节绪论第二节热重法第三节差示扫描量热法第四节热分析联用技术第五节热机械分析第六节动态热机械分析 第一节绪论 1 1 1热分析的定义1 1 2热分析的分类1 1 3热分析的起源1 1 4热分析的发展趋势 1 1 1热分析的定义 热分析 是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 测量的参数必须是一种 物理性质 包括质量 温度 热焓变化 尺寸 机械特性 声学特性 电学及磁学特性等 测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系 测量必须在程序控制的温度下进行 程序控制温度一般指线性升温或者线性降温 也包括恒温 非线性升 降温 物质 指试样本身和 或 试样的反应产物 包括中间产物 1 1 2热分析的分类 1 1 3热分析的起源 1887年 H Lechatelier用热曲线方法分析陶瓷材料 热曲线是用电流计 照相底片和切光器自动记录下来 在同一时期 Tommann亦进行了类似的热分析工作 1899年英国罗伯特 奥斯汀 Roberts Austen 第一次使用了差示热电偶和参比物 大大提高了测定的灵敏度 正式发明了差热分析 DTA 技术 1915年日本东北大学本多光太郎 在分析天平的基础上研制了 热天平 即热重法 TG 用于测定物质的质量变化 1925年 日本电气工程师Kujirai和Akahira首次用热重分析数据进行动力学方面研究 并且是为预测电绝缘性材料的使用寿命而进行的热变质的动力学分析 后来法国人也研制了热天平技术 在第二次世界大战前 第三种热分析方法热膨胀仪出现了 1964年美国瓦特逊 Watson 和奥尼尔 O Neill 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法 DSC 美国P E公司最先生产了差示扫描量热仪 为热分析热量的定量作出了贡献 1965年英国麦肯才 Mackinzie 和瑞德弗 Redfern 等人发起 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会 并成立了国际热分析协会 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 ICTA InternationalConferenceonThermalAnalysis 第七次会议所下的定义 热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术 1 1 4热分析的发展趋势 1 新技术的发展 2 领域应用的延伸 3 样品重量减少 4 多方面应用 5 扩散和渗透到生产线 6 计算机化和机器人 第二节热重法 TG 1 2 1热重法和微商热重法1 2 2测试原理1 2 3影响热重曲线的因素1 2 4热重法在材料研究中的应用 1 2 1热重法和微商热重法 1 热重法 在程序控制温度下 测量物质的质量与温度 或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术 W f T或t 式中 W 物质质量 T 温度 t 时间 2 微商热重法 DTG 表示质量随时间的变化率 dm dt 与温度 或时间 的函数关系 纵坐标 质量变化率dm dt或dm dT横坐标 时间或温度 发生重量变化的主要过程 尼龙66的TG和DTG曲线乙丙橡胶的TG和DTG曲线 与DTG曲线的峰顶对应的温度即为最大失重速率温度 DGT曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等 DTG曲线上的峰面积与样品失重量成正比 从DTG的峰面积可以算出样品的失重量 AB段 热重基线B点 Ti起始温度C点 Tf终止温度D点 Te外推起始温度 外推基线与TG线最大斜率切线交点 DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段 热天平可采用不同居里温度 Curietemperature 强磁体来标定 标定时在热天平外加一磁场 坩埚中放入标准磁性物质 磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度 在居里点产生表观失重 2004006008001000 温度 C A B C D E 210 表观重量 mg 1 2 2温度的标定 1 2 3影响热重曲线的因素 1 仪器方面的因素 浮力的影响测得的重量 试样质量 气体浮力温度 试样周围的气体的密度 气体的浮力 300 C时气体浮力为常温时的1 2 900 C时浮力降为1 4 结果 试样质量不变时 随温度升高 试样增重 表观增重 W V 1 273 T V 样品和样品皿的体积 气体在273K时的密度 T 温度 绝对温标 表观增重与温度的关系 样品皿的重量为200mg 试样皿的影响理想的皿 皿材料是惰性的 不失重 不是试样的催化剂 试样皿的材质有玻璃 铝 陶瓷 石英 金属等 应注意试样皿对试样 中间产物和最终产物应是惰性的 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷 玻璃和石英类试样皿 因相互间会形成挥发性碳化物 白金试样皿不适宜作含磷 硫或卤素的聚合物的试样皿 因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 试样摊成薄层 有利热传导 扩散和挥发 挥发物冷凝的影响影响的原因 试样分解 升华 逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝 特别挥发物冷凝在称重的体系中 如悬丝 这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中 实验技巧 减少试样用量选择适当的冲洗气流量 2 操作条件的影响 升温速率的影响规律 升温速率越大 影响越大表现 1 升温速率提高 使分解的起始温度和终止温度都相应提高 但失重量不受升温速率的影响 2 升温速率不同 热重曲线形状改变 升温速率提高 分辨率下降 不利于中间产物的检出 不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响 气氛的影响各种气氛下CaCO3的TG曲线 3 样品方面的影响因素 试样用量的影响样品量对CuSO4 5H2OTG曲线的影响升温速率为13 min 静态空气中 用量少 所测结果较好 反映热分解反应中间过程的平台很明显 为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样 样品粒度 装填和形状的影响不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线1 粉末 2 单晶 样品的粒度不宜太大 装填的紧密程度适中为好 同批试验样品 每一样品的粒度和装填紧密程度要一致 1 2 4热重法在材料研究中的应用 1 材料热稳定性的评价不同支链聚烯烃的热稳定性比较 几种高分子材料的TG曲线热稳定性比较示意图 高分子材料受热破坏时 直接分解成单体先从侧链脱掉低分子 然后主链破坏 炭化分解破坏为分子碎片质量下降PMMA PTFE 几乎全部分解为单体 解聚 LDPE 分解为含5 7个碳原子的片段 无规裂解 2 研究高分子材料的共聚物和共混物 苯乙烯 甲基苯乙烯共聚物的热稳定性 共混物的TG曲线共混物的TG曲线中 各组分的失重温度没有太大变化 各组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果 3 聚合物的定性和定量鉴定 左 天然橡胶 丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右 天然橡胶 丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别 共混物的组分分析 聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物 在N2中加热 300 350 C缩醛组分分解 约80 聚四氟乙烯在550 C开始分解 约20 聚四氟乙烯的TG曲线样品10mg 5 min 丁苯橡胶 10K min Temperature C 50100150200250300350400450500 10090807060504030 10 1 2 3 4 5 Vacuum0 01mbar TG TG DTG min 191 2 C 真空气氛 聚苯醚在N2中 在455 7 522 7 C分解为短链碳化物 失重65 3 气氛转换为空气 使短链碳化物氧化为CO2 失重29 5 剩余物5 4 为惰性无机填料和灰分 聚苯醚填充体系组成测定 玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量 乙丙橡胶中炭黑和油的含量 聚合物中常用的添加增塑剂 其用量和品种不同 对材料作用效果不同 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件 在N2气流中以100 min的升温速率将低密度聚乙烯泡沫塑料加热至180 使发泡剂开始分解 然后以5 的升温速率从180 缓慢加热至210 以确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发 样品1和2中发泡剂的含量分别为5 5 和14 25 无机阻燃剂 阻燃剂在聚合物中有特殊效果 阻燃剂的种类和用量选择适当 可大大改善聚合物材料的阻燃性能 酚醛树脂等温固化的TG曲线 4 研究聚合物固化 5 测定高分子材料的氧化诱导期在恒定温度下 从通氧开始 TG曲线上有个小的换气波动 直到TG曲线上发生增重之间的时间 称为热氧化诱导期 根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性 聚乙烯热氧化诱导期 OIT 的测定曲线 聚乙烯在200 稳定性氧化诱导期的试验 1 3 5热分解动力学 ThermalAnalysisKinetics 什么是热分析动力学 KCE 用热分析技术研究某种物理变化或化学反应 以下统称反应 的动力学热分析动力学获得的信息是什么 判断反应遵循的机理 得到反应的动力学速率参数 活化能E和指前因子A等 即动力学 三联体 kinetictriplet 热分析动力学的目的 理论上 探讨物理变化或化学反应的机理 尤其是非均相 不等温 生产上 提供反应器设计参数应用上 建立过程进度 时间和温度之间的关系 可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期 评估含能材料的危险性 从而提供储存条件 此外可估计造成环境污染物质的分解情况 动态法是在线性升温条件下测定转化率a随时间t 或温度T 的变化 从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法 1 1 1 2 1 Freeman Carroll的 差减 微分法 如前所述 一个反应的动力学方程是由反应机理决定的 经整理 般都可以写成以下两种形式 如果将Arrhenms公式代入式 1 2 可以得到 若令升温速率为 且 dT dt 常量 则 1 3 为 1 3 1 4 从上述动力学方程的微分形式出发 可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式 如果反应遵循动力学方程f a 1 a n 则 1 5 1 5a 对于两个不同的a值 下面的差减式成立 1 6 或者 1 7 式 1 7 左端与等号右边的 1 T lg 1 a 呈线性关系 可从直线的斜率求得活化能E和由纵轴上的截距得到反应常数n 再将E和n代人 1 5 可以计算得到A 以对作图应得直线 由其斜率得到活化能E 由截距得到反应级数n 与如何求 在图上确定若干个T 等间距 得到若干个得到若干个得到若干个得到若干个 该方法的优点是实验工作量小 由一张TG图 即可得到相应的动力学参数 缺点是得到的n值误差较大 且计算比较烦琐 差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学1 CaC2O4 H2O CaC2O4 H2O2 CaC2O4 CaCO3 CO3 CaCO3 CaO CO2 2 小澤丈夫 Ozawa 的积分法 1 9 3 Kissinger法 1 10 Tp DTG微分曲线峰值温值以Ln Tp2 对l Tp作图 由直线的斜率即可得到活化能 4 反应机理的推断微分法中的Achar方程 1 11 积分法中的Coats Redfen方程 1 12 式中 f a 为机理函数的微分形式表达式 G a 为机理函数的积分形式表达式 从TG曲线 DTG曲线取一系列失重率 温度T和d dT数据 根据表所列的函数计算相应的f 和G 分别代入Achar方程和Coats Redfen方程 以Ln d dT f 和Ln G T2 对1 T作图 并对曲线进行线性回归 求得不同机理函数时的动力学参数E A值及相关系数 通过比较同一机理函数的微分和积分计算结果推测反应所遵循的机理 判断最适合机理函数的依据为 微分法和积分法计算结果的线性相关性均要足够好 微分和积分计算结果应尽量一致 均相反应 液相 气相 浓度C表示进程 级数反应 非均相反应 固体或固气反应 转化率 表示进程 引入相界面与体积之比 速引率入步控骤制 气体扩散 相界面推进 反应物界面收缩 引入收缩维数 一维 二维 三维 成核和生长 一维 二维 三维 瞬间成核 引入成核速率 引入维数 第三节差示扫描量热法 1 3 1基本原理1 3 2影响DSC曲线的主要因素1 3 3DSC在材料研究中的应用1 3 4温度调制式差示扫描量热法 1 3 1基本原理 差热分析法 DifferentialThermalAnalysis DTA 是在程序控制温度下 测量试样与参比物质之间的温度差 T与温度T 或时间t 关系的一种分析技术 纵坐标 T横坐标 T 或t 参比物质 一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质 通常使用的参比物质是灼烧过的 Al2O3或MgO 热电偶与温差热电偶差热分析原理图 当试样S没有热效应发生时 组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度Ts TR相同 即热电势值相同 但符号相反 所以差热电偶的热电势差为零 表现出 T Ts TR 0 记录仪所记录的 T曲线保持为零的水平直线 称为基线 若试样S有热效应发生时 Ts TR 差热电偶的热电势差不等于零 即 T Ts TR 0 于是记录仪上就出现一个差热峰 热效应是吸热时 T Ts TR 0 吸热峰向下 热效应是放热时 T 0 放热峰向上 当试样的热效应结束后 Ts TR又趋于一样 T恢复为零位 曲线又重新返回基线 试样温度与温差的比较1 试样真实温度 2 温差 典型的DTA曲线 零线 理想状态 T 0的线 基线 实际条件下试样无热效应时的曲线部份 吸热峰 TS TR T 0时的曲线部份 放热峰 TS TR T 0时的曲线部份 起始温度 Ti 热效应发生时曲线开始偏离基线的温度 终止温度 Tf 曲线开始回到基线的温度 峰顶温度 Tp 吸 放热峰的峰形顶部的温度 该点瞬间d T dt 0 峰高 是指内插基线与峰顶之间的距 峰面积 是指峰形与内插基线所围面积 外推起始点 是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点 其对应的温度称为外推起始温度 Teo 根据ICTA共同试样的测定结果 以外推起始温度 Teo 最为接近热力学平衡温度 差热峰反映试样加热过程中的热效应 峰位置所对应的温度尤其是起始温度 鉴别物质及其变化的定性依据 峰面积 代表反应的热效应总热量 是定量计算反应热的依据 从峰的形状 峰高 峰宽 对称性等 可求得热反应的动力学参数 差示扫描量热法DSC DiffentialScanningCalorimetry 是在程序控制温度下 测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术 DTA存在的两个缺点 1 试样在产生热效应时 升温速率是非线性的 从而使校正系数K值变化 难以进行定量 2 试样产生热效应时 由于与参比物 环境的温度有较大差异 三者之间会发生热交换 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度 使得差热技术难以进行定量分析 只能进行定性或半定量的分析工作 为了克服差热缺点 发展了DSC 该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿 使得试样与参比物之间无温差 无热交换 试样升温速度始终跟随炉温线性升温 保证了校正系数 值恒定 测量灵敏度和精度大有提高 纵坐标 热流率dH dt 横坐标 温度T或时间t曲线离开基线的位移 代表样品吸热或放热的速率 通常以mJ s表示 而曲线峰与基线延长线所包围的面积 代表热量的变化 因此 DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应 热流型DSC的曲线 两类不同的DSC示意图功率补偿型DSC的原理是 在程序升温的过程中 始终保持试样与参比物的温度相同 为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器 当试样发生吸热效应时 由补偿加热器增加热量 使试样和参比物之间保持相同温度 反之当试样产生放热效应时 则减少热量 使试样和参比物之间仍保持相同温度 功率补偿型DSC 坩埚 功率补偿型DSC仪器的主要特点 1 试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器 整个仪器由两套控制电路进行监控 一套控制温度 使试样和参比物以预定的速率升温 另一套用来补偿二者之间的温度差 2 无论试样产生任何热效应 试样和参比物都处于动态零位平衡状态 即二者之间的温度差 T等于0 这是DSC和DTA技术最本质的区别 第一个回路的作用 控制平均温度 它保证试样和参比物的温度能按一定的速率增加 第二个回路的作用 当试样和参比物之间发生温度差时 由于试样产生放热或吸热反应 它能及时输入功率以消除这一差别 功率补偿型DSC仪器原理图 仪器校正 用校准物质同时进行温度和热量校准校准物质 高纯度 99 999 物质的特性数据已知 不吸湿 对光稳定 不分解 无毒 与器皿或气氛不反应 非易燃易爆 校准前应彻底清洗器皿 确保校准物质无吸附层和氧化层 准确称重国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷 水 铟 苯甲酸 锡 铝等 标准物质的熔点和熔融焓 1 3 2影响DTA和DSC曲线的主要因素 样品量的影响 不同样品量对测定结果的影响示意图a 样品较多 b 样品较少 A H m K一般样品量以5 10mg为宜 试样用量越多 内部传热时间越长 形成的温度梯度越大 DTA或DSC的峰形就会扩张 分辨率要下降 峰顶温度会移向高温 即温度滞后会更严重 铟的量对峰温度的影响示意图a 10mg b 5mg c 2 5mg 升温速率的影响通常的升温速率是5 20 min 提高升温速率 常使峰温线性增高 同时常会使峰面积有某种程度的增大 使曲线峰形状变得更陡更尖锐 导致分辨率下降 而灵敏度提高 增大样品量对灵敏度影响较大 对分辨率影响较小 而加快升温对两者影响都大 因此 人们一般选择较慢的升温速率 以保持好的分辨率 而以适当增加样品量来提高灵敏度 不同升温速度下高岭土的DTA曲线 气氛的影响气氛的成分对DTA和DSC曲线的影响很大 可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰 在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了 对于不涉及气相的物理变化 如晶型转变 熔融 结晶等变化 转变前后体积基本不变或变化不大 则压力对转变温度的影响很小 DSC峰温基本不变 但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化 压力对平的温度有明显的影响 则DSC峰温有较大的变化 如热分解 升华 汽化 氧比 氢还原等 另外 峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比 试样粒度 形状的影响 硝酸银转变的DTA曲线 a 原始试样 b 稍微粉碎的试样 c 仔细研磨的试样 试样要尽量均匀 最好过筛 1 3 3DTA及DSC在材料研究中的应用 1 转变温度 Tm Tg 玻璃化转变温度的测定外推起始温度 低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度 中点温度 曲线与前后两外推基线等距离线交点的温度 a 化学结构对Tg的影响 b 相对分子质量对Tg的影响 c 结晶度对Tg的影响 d 交联固化对Tg的影响 e 样品热历史效应对Tg的影响 g 形态历史对Tg的影响 影响Tg的若干因素 f 应力历史对Tg的影响 a 化学结构对Tg的影响 具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物 较高Tg链间具有强吸引力的高分子 不易膨胀 较高Tg分子链上挂有松散的侧基 增加了自由体积 Tg降低 b 相对分子质量对Tg的影响 随分子量增加 一般Tg增高相对分子量超过一定程度后 Tg不再明显增加 几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯 BPh 和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯 BCy 的玻璃化转变温度与重均分子量的关系 相对分子量越高 活动能力较高的端基链段比例越低 Tg越高 Tg oC 样品的无定形比例越大 结晶度越低 玻璃化转变台阶越明显 c 结晶度对Tg的影响 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响 对于玻璃化转变不明显的样品 可通过如下方法增大其效应 对样品预升温至熔融后进行淬冷 增加无定性成分比例 加大样品用量与升温速率 d 交联固化对Tg的影响 聚合物交联一般引起Tg的升高 410 以下 固化温度升高 交联度增加 使Tg升高 410 以上 Tg下降 可能由于高温裂解 使交联密度降低 致使Tg降低 e 样品热历史效应对Tg的影响 制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同 放热峰 吸热 滞后峰 峰 标准玻璃化转变 测试加热速率 制样冷却速率 冷却速率小 样品冷却均匀 若受热太快 外部软化 内部仍是玻璃态 当温度达到Tg 链运动使自由体积突然增加 内部大量吸热 出现吸热峰 制样冷却速率很快的情况下 分子链中的不稳定构象被冻结 随温度升高 在低于Tg时 由于局部的不稳定构象向稳定构象转变 故出现放热峰 测试加热速率 制样冷却速率 HeatFlux Endothermic Exothermic Glass Liquid Tg Tg 105090 Temperature C 热焓松弛对Tg测定的影响 20 C min上曲线 无预处理下曲线 150 C保温1min 迅速冷却至室温 320 C min 样品 某线形环氧树脂 105090 Temperature C 320 40 10 2 5 0 62 51 51 51 52 54 样品冷却速率对Tg测定的影响 150 C预热后以 C min冷却速率降到Tg以下再测定 105090 Temperature C 0 2 25 53 56 51 样品放置时间对Tg时间的影响 从150 C以320 C min降到室温后放置 天再测定 样品用量10 15mg 以20 C min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 C再以20 C min加热测定Tg对比测定前后样品重量 如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 不同制样压力PS的DSC谱图 f 应力历史对Tg的影响 随制样压力增加Tg起始温度降低 结束温度不变 转变区加宽 Tg减小 储存在样品中的应力历史 在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放 放热峰 在加压冷却情况下 分子链中的不稳定构象被冻结 随温度升高 在低于Tg时 由于局部的不稳定构象向稳定构象转变 故出现放热峰 g 形态历史对Tg的影响 368nm 322nm 86nm 当样品的表面积与体积之比很大时 样品的形态与样品的导热快慢有关 因此测定粉末样品时 须注意样品的形态效应 样品尺寸越小 Tg开始的温度降低 结束温度不变 转变区变宽 Tg减小 三种尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲线 若样品尺寸较大 受热外部软化 内部仍是玻璃态 当温度达到Tg 链运动使自由体积突然增加 内部大量吸热 出现吸热峰 熔融与结晶的特征温度 升温熔融与降温结晶的DSC曲线 a 结晶形态对熔点的影响 b 结晶条件对熔点的影响 c 晶片厚度对熔点的影响 d 聚合物多重熔融行为 e 历史效应对熔点的影响 f 结晶度的测定 g 聚合物冷结晶现象的研究 影响结晶与熔融的若干因素 7 4DSC应用 a 结晶形态对Tm的影响 4 伸直链结晶 3 从熔体慢冷却的球晶 2 从熔体快冷却的球晶 1 从溶液生长的单晶 c 晶片厚度对Tm的影响 厚度越高 熔点越高 高分子晶片厚度由结晶温度决定 高分子单晶 厚度随结晶温度增加 基本上按照指数规律增加 b 结晶条件对Tm的影响 结晶温度越高 形成的结晶越完善 熔点越高 d 聚合物多重熔融行为 多重熔融现象的几种解释 1 不同晶型全同聚丙烯 聚1 丁烯 聚异戊二烯 不同晶型导致多重峰 2 不同成核方式聚乙烯 全同聚氧化丙烯非等温结晶样品 由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶 3 不同形态和不同完善程度的结晶线型聚乙烯 一部分结晶形成更完善的更厚的晶片 另一部分形成更小 更不完善的晶片 全同聚丙烯挤出物的DSC曲线 1 2 晶型结晶熔融峰3 4 晶型结晶熔融峰 聚合物结晶时 虽温度下降 黏度增加 分子链的活动性降低 来不及做充分位置调整 是结晶停留在各个不同阶段上 比较不完善的在低温下熔融 完善的在较高温下熔融 在缓慢升温下 有些不完善结晶被破坏 生成更完善稳定的晶体 最后所有较完善的都在较高温下熔融 形成的结晶越完善 熔点越高 型结晶均相成核厚晶片伸直链 e 历史效应对Tm的影响 热历史效应的影响 聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高 随退火时间的加长而增加 熔点升高 1 未处理2 160 恒温20min3 174 恒温20min4 174 恒温4h 退火时间长 温度高 可使亚稳定态充分转变为稳定态 表现在结晶上 不完善结晶转变为更完善的晶体 Tm升高 应力历史效应的影响 结晶聚合物材料经过取向 熔点升高 b c具有不同熔融行为 说明拉伸后 无定形相发生取向 但是分子取向具有亚稳定性 聚合物冷结晶现象的研究 冷结晶 在远低于熔融Tm温度发生的结晶现象 由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制而无法100 结晶 当温度高于Tg后 未完全结晶部分分子链又具有足够的运动能力 重新排列而成新的晶区 是一个从高能量状态向低能量状态转变的过程 表现在DSC谱图上 即为放热峰 冷结晶峰消失 冷结晶峰的变化可以证实材料结构发生相应的变化 冷结晶峰的减小直至消失 说明随着纺速的增加 PET丝的拉伸取向增加 有利于结晶作用的发生 高速时 绕丝本身已成结晶纤维 使冷结晶峰消失 应用实例 七种高分子混合物的DSC曲线1 聚乙二醇 2 低密度聚乙烯 3 高密度聚乙烯 4 聚丙烯 5 聚甲醛 6 尼龙6 7 聚对苯二甲酸乙二醇酯 两批聚乙烯黑色鞋跟料的DTA曲线1 质量差 2 质量好 用DSC法确定聚酯薄膜的加工条件薄膜的拉伸温度必须选择在Tg以上和117 之间的温度内 热定型温度一定要高于152 但不能太接近熔点 平衡熔点完善的晶体与无定形相在定压下达到热力学平衡的温度 测定不同结晶温度下等温结晶所得到的系列样品的Tm 以Tm对Tc作图 并将Tm对Tc的关系图外推到与Tc Tm直线相交 其交点即为该样品的平衡熔点 尼龙1010的Tm Tc图 2 研究多相聚合物体系的相容性共混体系中只观察到一个Tg 其值介于两个纯组分之间 构成共混物的组分是相容的 出现两个Tg 共混物的组分间是不相容的 有相分离产生 如果某一种组分的量很少 w 5 或两组分各自的Tg相差不到20 则用DSC不易检测出微弱相的存在 无规共聚结构聚合物或均聚物 一个Tg大多数不相容共混物 嵌段物 接枝物 两个Tg分子有效混合 Tg靠近 甚至一个Tg P S PFS 和PPO共聚混合物的DSC曲线 P S PFS 苯乙烯 S 对氟苯乙烯 PFS 共聚物PPO 聚苯醚 在质量分数为50 50的P S PFS 和PPO共聚混合物以及在P S PFS 共聚物中PFS含量低于56 时相容 当PFS含量高于56 时发生相分离 PFS摩尔含量 1 8 2 16 3 25 4 36 5 46 6 49 7 56 8 67 9 78 苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线苯乙烯含量A 100摩尔 B 55摩尔 C 19摩尔 D 0摩尔 1 Fox方程 式中 Tg 共混物的玻璃化转变温度Tg1 Tg2 分别为组分1和组分2的玻璃化转变温度W1 W2 分别为组分1和组分2的质量分数 2 Gordon Taylor方程 k 与玻璃化转变前后的热容增量有关 3 Couchman方程 Cp1和 Cp2分别是组分1和组分2玻璃化转变前后的热容增量 4 Kwei方程 k q 拟合常数Kwei方程可用于分子间存在特殊作用例如氢键相互作用的聚合物体系 k和q可通过非线性最小二乘法拟合获得 q与氢键强度有关 反映的是混合物中一个组分内氢键的解离和两组分分子间氢键形成的平衡 3 结晶 结晶度 聚合物的结晶部分熔融所吸收的热量与100 结晶的同类聚合物熔融所吸收的热量之比 或聚合物结晶所放出的热量与形成100 结晶所放出的热量之比 式中 为结晶度 Hf 试样的熔融热 该聚合物结晶度达到100 时的熔融热 Hf0的测定 用一组已知结晶度的样品作出结晶度 Hf图 然后外推求出100 结晶度 Hf0 等温结晶动力学Avrami方程 式中 K 结晶速率常数n Avrami指数 非等温结晶动力学1 Kissinger法 20世纪50年代 式中 样品降温速率Tmax 对应结晶峰位的绝对温度 用对作图 可得一条直线 从直线斜率可求出结晶活化能 2 Ozawa法 20世纪70年代 特点 以聚合物结晶的成核和生长为着眼点 K T 冷却函数 样品降温速率m 与成核机理和晶体增长维数有关的常数 在给定的结晶温度Tc下 以对lg 作图 可得到一直线 其斜率为指数m 由截矩算出K T 1K min 2K min 4K min 505500495490485480 Exothermic Temperature K PET 498493 Ozawa的实验曲线 在同一个温度 以 T 对冷却速率作图 493494495496497 Temperature 498 124 log ln 1 log K min 10 1 2 W Weng Polymer44 2003 8119 8132 Ozawa尼龙 170 C172 C174 C176 C178 C log ln 1 log C min 0 70 80 91 01 11 21 31 4 0 50 0 0 5 1 0 1 5 log ln 1 1 00 50 0 0 5 1 0 1 5 2 0 0 20 40 60 81 01 21 41 61 8 log 318 C310 C299 C286 C274 C270 C PEEKKOzawaanalysis 3 Jeziorny法 20世纪70年代 特点 基于等温结晶动力学的假设 对Avrami动力学方程进行修正得到的 修正Avrami方程 Zt 结晶速率常数 与温度无关 n Avrami指数 与成核机理和形成晶体的形态有关 t 结晶时间 X t 任意时刻 t 的相对结晶度 需要修正 修正的结晶速率常数Zc为 2 5K min 225250275300325350 Exothermic Temperature C PEEKK 5K min 10K min 20K min 40K min Cooling CO CO O O PEEKK 2 5K min 5K min 10K min 20K min 40K min Relativecrystallinity Temperature C 240250260270280290300310320330340 100806040200 在同一个冷却速率 以 对时间作图 2 5 C min5 0 C min10 C min20 C min40 C min log ln 1 logt 1 00 50 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 1 0 0 50 00 51 01 5 PrimarystageSecondarystage C min n1Zt1t1 2 min n2Zt22 53 915 260 450 91 715 03 33 240 631 41 66104 42 170 771 41 29203 91 390 841 11 07405 71 270 901 11 04 ModifiedAvramianalysis 4 莫志深等提出的方法 结合Avrami和Ozawa方程 于1997年提出了一个新的非等温结晶动力学方程 式中 降温速率F T 与降温速率有关 n mt 结晶时间 在某一给定的相对结晶度时 以lg 对lgt作图可得一直线 其截矩为F T 斜率为 F T 可理解为在单位时间内达到某一结晶度时所要采取的降温速率 F T 的物理意义为在单位时间内达到指定相对结晶度所需的冷却速率 固定 以log 对logt作图得F T 与a 指定相对结晶度 就是所固定的 T 20 T 40 T 50 T 60 T 80 logt min log C min 1 81 61 41 21 00 60 40 2 0 6 0 4 0 20 00 20 40 60 8 PEEKK 2040506080F T 11 514 316 922 628 0a1 61 51 51 51 5 PEEKK非等温结晶动力学参数 W Weng Polymer44 2003 8119 8132 T 10 T 25 T 40 T 66 T 70 T 85 logt min log C min 1 31 21 11 00 90 80 7 0 4 0 3 0 2 0 10 00 10 20 30 40 50 6 NylonMoanalysis 在同一个冷却速率 以 对时间作图 Jeziorny法 Ozawa法 Mo法 在同一个温度 以 对冷却速率作图 在同一个 以冷却速率对时间作图 三种非等温方法比较 4 比热容 specificheatcapacity 的测定比热容是指单位温升所需的热量除以质量m 比定压热容c是定压热容cp除以质量 在材料未发生一级相变的温度范围 如下方程是成立的 样品的热焓变化率 标准物蓝宝石的热焓变化率 原理 每次测量是以相同的扫描速率进行如下三次实验 空白实验 blankrun 试样端和参比端皆为空皿 校准实验 calibrationrun 试样端为校准物质 参比端为空皿 试样实验 specimenrun 试样端为试样 参比端为空皿 实验方法 式中 P为热流速率 dH dt 上角标sp和cal分别表示试样和校准物质 5 纯度的测定纯度越高 熔点越高 熔融峰越尖陡 标准品 苯甲酸 熔点下降法 凝固点下降 范德赫夫 Van tHoff 方程 其中 R 气体常数 T0 纯物质熔点 X2 杂质摩尔分数 H 纯物质的摩尔熔融热焓 Tm 被测试样的熔点 一般用作图法求Tm 定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数 或Ts 1 f作图 斜率 T0 Tm 即熔点下降值 将之代入Van tHoff方程 可求得X2 6 研究聚合物固化 固化度 或叫转化率 是热固性聚合物材料一个很重要的参数 用DSC可以很方便地进行测定 因为固化反应 或硫化反应 一般都是放热反应 放热的多少与树脂官能度的类型 参加反应的官能团的数量 固化剂的种类及其用量有关 但是对于一个配方确定的树脂体系 固化反应热一定时 固化度 可用下式计算 式中 H0是完全未固化的树脂体系进行完全固化所放出的总热量 J g HR是固化后剩余反应热 J g 计算方法2 式中 t是固化反应进行到t时刻的固化度 Ht是固化反应进行到t时刻的反应热 J g H0是完全未固化的树脂体系进行完全固化所放出的总热量 J g 固化反应DSC曲线 固化反应动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定 表观活化能的大小直接反映固化反应的难易程度 用DSC曲线进行动力学分析 首先要遵循以下几点假设 1 固化过程的反应速率与热流速率成正 H代表整个固化反应的放热量 dH dt为热流速率 d dt为固化反应速率 2 反应速率方程可用表示 其中 为固化反应程度 f 为 的函数 其形式由固化机理决定 k T 为反应速率常数 形式由Arrhenius方程决定 3 假设固化反应焓与固化度成正比 固化经验模型 n级反应和自催化反应类型n级反应 自催化反应 m和n为反应级数 k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数 非等温动力学 Kissinger方程 反应活化能 升温速率 K min Tp 峰顶温度 K A Arrhenius指前因子 1 s Ek 表观活化能 J mol R 理想气体常数 8 314J mol 1 K 1 f 转化率 或称作固化度 的函数 Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法 利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率 的关系 按Kissinger公式以不同升温速率 得到DSC曲线 找出相应的峰值温度 然后对1 Tp作线性回归 可得到一条直线 由直线斜率求出表观活化能Ek 从截距求得指前因子A Ozawa方程 反应活化能Ozawa法 避开了反应机理函数直接求出E值 避免了因反应机理函数不同可能带来的误差 根据Ozawa公式对ln 对1 Tp作线性回归 从斜率可求出表观活化能Eo 按照Kissinger和Ozawa方程 分别以 对1 Tp和ln 对1 Tp作线性回归 求得回归方程以及相关系数 由直线斜率求出表观活化能Ek和E0 从截距求得指前因子A 通过Crane法 可以求得固化反应级数n 固化温度 Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图 表观动力学参数计算结果EK52 46kJ mol E057 05kJ mol 反应级数0 991 Crane方程 固化反应级数利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率 的关系 当E nR 2Tp 作ln 1 Tp线性回归 得斜率为 E nR 从而可以计算出反应级数 1 3 4温度调制式差示扫描量热法 1 TMDSC产生的背景DSC的不足之处 局限性 由于基线的倾斜与弯曲 使实际的灵敏度降低 欲提高灵敏度须快速升温 但这将降低分辨率 提高分辨率要求慢速升温 但这会降低灵敏度 观测到的多种转变过程 如玻璃化转变与热焓松弛 熔融与再结晶 可能相互覆盖 实验结果是多个过程复合的表现 无法对这些过程做出明确的解释 无法在恒温或反应过程测定热容 某些测量要求多次实验或改变体系的基本物理量 如改变体系的热导率 2 TMDSC原理 TA仪器公司调制式DSC的样品池采用与传统热流式DSC样品池相同的设计 但由炉体对试样和参比物另施以一种不同的锯齿形升温 即对传统的线性等速升温施加某种正弦调制 振荡 形成锯齿形升温方式 效果 一个是按传统的基础线性升温速率进行的实验 另一个是在更快速的正弦升温速率下进行的实验 两个同时实验的确切性质取决于如下可供选择的3个参量 基础升温速率 调制周期 调制的温度幅度 MDSC升温方式的构成 淬火PET的MDSC原始信号 描述DSC与MDSC温度变化和瞬时热量的方程 1 温度变化 DSCT t T0 t式中 T t 程序温度 T0 起始温度 线性升温速率 min 1t 时间 min MDSCT t T0 t AT sin t 式中 AT 温度调制幅度 2 P 调制频率 s 1 P 周期 s 2 瞬时热流量 DSCdQ dt CP f t T 式中 dQ dt 总热流量 CP 热容 T 热力学温度 CP 热容成分 f t T 动力学成分 MDSCdQ dt CP AT cos t f t T Ak sin t 式中 AT cos t 测得的升温速率dT dt f t T 无温度调制的动力学响应 Ak 对温度调制动力学响应的幅度MDSC不仅可提供传统DSC 总 热流量 而且可将 总 热流量分解为与可逆过程有关的热容部分和动力学部分 不可逆 部分 淬火PET的MDSC热流信号 将 总 热流量分解为可逆和不可逆成分 是根据热容测量时出现的变化 观测到的可逆热流效应通常是随时间和温度检测到的热力学上可逆的那些转变 有代表性的可逆效应是玻璃化转变和含有各种不同结晶尺寸与种类晶体结晶聚合物的熔融 而不可逆效应一般是随时间和温度而检测到的在热力学上不可逆的那些变化 例如热焓松弛 冷结晶 挥发 热固化和分解 3 温度调制式差示扫描量热法的基本特征与应用实例 提高检测弱转变的灵敏度 湿气对尼龙6玻璃化转变的影响平均升温速率2 min 1 调制周期60s 幅度 2 湿度 Tg 因为湿气起到了增塑剂的作用 提高分辨率而不降低灵敏度 亚硝酸钠相转变 a 试样量32 96mg 氦清洗气 升温速率0 05 min 1 调制周期80s 幅度 0 1 b 平均升温速率0 1 min 1 调制周期20s 幅度 0 15 将复杂转变分离成更易解释的成分 B阶环氧树脂玻璃化转变与热焓松弛的分离平均升温速率5 min 1 调制周期60s 幅度 0 1 ABS PET共混物的DSC a 与MDSC b 曲线平均升温速率2 min 1 调制周期60s 幅度 1 普通DSC中只有两次升温才能观察到ABS的玻璃化转变 二次升温曲线 一次升温时只能观察到PET的玻璃化转变 一次升温曲线 在MDSC中能清楚得到两种物质的玻璃化转变温度 环氧树脂的Tg谱图1 总的电流曲线2 不可逆热流曲线3 可逆热流曲线 从总的热流曲线上难以确定环氧树脂的Tg值 图中上部弯曲实线所示 但是在MDSC的可逆转变曲线上可以很清楚地辨别出玻璃化转变 图中下面的一条曲线所示 显示了MDSC的高灵敏度 可测定材料的原始结晶度 冷冻浓蔗糖 40 溶液的Tg 在无定形态 水分子的运动受阻 无法结晶 达到玻璃化温度时 分子束缚解除 立即结晶 标准DSC曲线复杂 难以解析 MDSC将蔗糖的Tg分离到可逆热流量中 而将水分子的结晶分离到不可逆热流量中 使这些复杂的转变简单化 易于解析 用传统DSC测定PET的原始结晶度 用MDSC测定PET原始结晶度 第四节热分析联用技术 单一的热分析技术 如TG DTA或DSC等 难以明确表征和解释物质的受热行为 如 TG只能反映物质受热过程中质量的变化 而其它性质 如热学等性质就无法得知有无变化和变化的情况 高岭土分析 单独使用TG或DTA就得不到准确的分析结果 而采用TG DTA联用技术可获知高岭土的高温热分解机理 高岭土500 600 脱水的高岭土950 980 失水高岭土的重结晶反应600 950 亚稳态高岭土 热分析的联用技术 包括各种热分析技术本身的同时联用 如 TG DTA TG DSC等 热分析与其它分析技术的联用 如 TG MS TG GC TG IR等 ICTA将热分析联用技术分为三类 同时联用技术 串接联用技术 间歇联用技术 1 同时联用技