物化习题21-40.doc

1-57 工业上的环氧乙烷是在固定床的催化剂（Al2O3上载银）上用空气直接氧化制得。假定进入流动反应器的原料气为200，内含物质的量比为5%的乙烯和95%的空气，如果控制出口温度不超过200 ，则有50%乙烯转化为环氧乙烷，而40%完全燃烧为二氧化碳，为了维持这个反应温度，问每摩尔乙烯进料要移走多少反应热？假定反应过程中，热量不失散。已知各物在25260 温度间的平均热容如下： 物质乙烯环氧乙烷空气H2O(g)CO2(g)N2(g)O2(g)58.664.930.734.643.529.633.8各物在25的r为：物质乙烯环氧乙烷CO2(g)H2O(g)55.29251.003393.514241.827已知空气中含氧量21%(体积)，氮79%，原料中乙烯和空气的摩尔比是5% : 95% = 1:19。解：原料气中乙烯和空气的摩尔比为1: 19则 乙烯 1mol 空气 19mol 每摩尔乙烯进料应移走的热量是546.624kJ.四、习 题 答 案1-1 26.45C电量通过电压降为2.432V的导体时放出多少热量？请用（1）焦尔（J），（2）尔格（erg），（3）卡（cal）表示之.答案：（1）64.33J，（2）64.33107erg，（3）15.38cal.1-2 一干电池的电压为1.5V，在1h内恒定输出1A电流，若利用它作电功举起一50kg的物体，问1h后此物体离地多高？答案：11.02m1-3在25 时30.69 g锌溶于过量的盐酸中，计算： 在密闭容器中， 在开口容器中氢对大气所做的功为多少？答案：（1）在密闭容器中，W=0； （2）在开口容器中，W=11.70J.1-4一理想气体经一循环过程，做功4.184J，问吸热多少？答案：4.184J1-5试证明理想气体的体积Vm的全微分的表式为证明：因为是理想气体： 1-6 见习题选解.1-7 恒定外压3039.75kPa下，气体体积变化1.2dm3，求此膨胀过程中气体所做的功，用不同能量单位表示.答案：（1）3648J；（2）3.6481010erg；（3）871.9cal.1-8计算满足维理（virial）状态方程：pVm=RT(1 + B/Vm + )的气体在恒温可逆膨胀过程所做的功。答案：1-9 2mol理想气体在25从101325Pa恒温压缩到101.325105Pa，若外压为506.625105Pa，计算过程的答案：1-10计算1 mol 理想气体经下列三种途径由始态( 25 dm3，100 )恒温膨胀到终态( 100 dm3，100 )所做之功。 恒温可逆膨胀； 向真空膨胀； 开始膨胀时外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力；当膨胀到50 dm3后，再将外压减到100 dm3时的平衡压力下膨胀。答案：（1）4.299kJ；（2）W = 0；（3）3.10kJ.1-11一气缸中含1mol理想气体，温度为25，压力为1107Pa，计算（1）将活塞上的压力分三步降为5106，1106和1105Pa，三步恒温不可逆膨胀的功；（2）从1107Pa恒温可逆膨胀至1105Pa的功为多少焦？讨论所得的结果.答案：（1）5.45kJ；（2）11.41kJ.从题解中我们可以得知，当体系的初终态一定时，体系所做功随途径不同而不同，在恒温膨胀过程中，恒温可逆膨胀过程所做功为最大.1-12 1 mol单原子理想气体，从p1 = 202.65 kPa，T1 273 K，在恒定p/ = 常数的条件下加热，压力增加到p2 = 405.3 kPa，求W，Q，, 已知CV, m= 3/2 R。答案：W = 0；= Qv=3.405kJ.1-13 （1）100g 苯在其正常沸点（80.2）下蒸发，蒸发热为395Jg-1,计算W，Q，H，U. （2）一电阻丝置于压力为101.325kPa沸腾的水中，从-12V的电源通过0.5A电流300s，有0.793g水蒸气蒸发，计算1mol水蒸发的内能改变值和焓变值。答案：（1）H = 39.5kJ；W = 3.76kJ；U = 35.74kJ. （2）Hm = 40.9kJ/mol-1；W = 3.10kJ；Um = 37.8kJ/mol-11-14 见习题选解.1-15 在27，压力为101.325kPa下，氨以41cm3s-1的流速流过一绝热管，管内用100电热丝加热，电流为0.05A，氨气离开管口处的温度为31.09，试计算Cp,m，CV,m.假定氨气为理想气体.答案：Cp,m = 36.7JK-1mol-1；CV,m =28.4 JK-1mol-11-16 100，101.325kPa下的1mol水蒸发成100、50.662kPa的水蒸气，假定水蒸气为理想气体，如何求此过程的U. 计算时还需要什么数据？答案：计算时需要知道水的蒸发热.1-17 见习题选解.1-18 见习题选解.1-19 见习题选解.1-20 1mol单原子理想气体从25、0.100m3绝热可逆压缩到0.0100m3，计算：Q，W，H和U.答案：Q = 0；U = -W = 13.53kJ；H = 22.55kJ.1-21 证明1mol理想气体在绝热不可逆膨胀过程中（由p1, V1变到p2, V2）所做的功：W = (p1V1- p2V2)/-1答案：略.1-22 1molCF4绝热可逆膨胀到体积为初始值的2倍，温度从298.15K降到248.44K，试计算CV,m值.答案：CV,m=31.6Jmol-1K-1.1-23 将碳和氧放在容器恒定为V的绝热反应器内燃烧，体系温度由T1上升到T2，压力由p1上升至p2,求体系的U和H.答案：U = -W =0；H = V (p2 - p1).1-24 （1）0，101.325kPa的1mol单原子气体在恒容下加热至25，计算終态压力p，Q，W，U和H. （2）若气体在恒压下加热至25，计算：終态压力p，Q，W，U，H，終态的体积V2. （3）若该气体以绝热可逆方式压缩到終态温度为25，计算：終态压力p，Q，W，U，H，終态的体积V. （4）根据计算结果，说明上述三过程的U和H是否相同？为什么？答案：（1）p2 = 110.6kPa；W = 0，U = Qv = 311.8J，H =5 19.6J. （2）p2 = 101.325kPa；H = Qp = 519.6J；V2 = 24.45L；W = 207.8J，U = 311.8J. （3）Q = 0；W = -311.8J；U = 311.8J；H = 519.6J；V2 = 19.64dm3，p2 = 126.2kPa. （4）从上面三个不同途径的计算可知，只要初终态的温度一样，U和H的值就相同，通过这些计算证明了理想气体的U，H只是温度的函数.1-25 一气体服从pV=nRT状态方程式，Cp,m/JK-1mol-1=29.4+8.410-3(T/K).（1）计算CV,m；（2）已知1mol气体的p1 = 2026.5kPa，V1 = 2.00dm3，p2 = 506.625kPa，V2 = 8.00dm3，请据此设计一绝热过程；（3）计算（2）过程的U和H答案：（1）CV,m=21.1+8.40103(T/K) (JK-1mol-1).（2）应设计为绝热自由膨胀过程.（3）U=H=01-26 由能量均分定理可得单原子理想气体的CV,m=R，这种气体的值为多少？非线性多原子分子的平动和转动的值为多少？线性多原子分子如CO2气体的值为多少？答案：单原子分子=5/3；非线性多原子分子平动和转动=4/3；线性多原子分子如CO2的=15/13.1-27见习题选解.1-28见习题选解.1-29 一卡诺机在500和0间操作，工作物质为1mol理想气体，若V1 = 0.0100m3，V2 = 0.1000m3，计算：（1）V3和V4；（2）计算每一步（恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩）的Q，W和U以及经一循环后的Q，W和U；（3）此热机的效率为多少？已知：CV,m=R.答案：（1）V3 = 0.4762m3,V4 = 0.0476m3.（2）恒温可逆膨胀： T = 0，U1 = 0，T1 = T2，W1 = Q1 = 14.8kJmol-1绝热可逆膨胀过程：Q2 = 0；T2 = T1 =500；T3 = 0； U2 = -W2 = 6.24kJmol-1.恒温可逆压缩过程：T4 = T3;U3 = 0,W3 =Q3 = -5.23kJmol-1.绝热可逆压缩过程：Q4 = 0；W4 = -U = -6.24 kJmol-1.经一循环后 Q = 9.57 kJmol-1,W = 9.57 kJmol-1, U = 0.热机效率为=64.7%1-30见习题选解.1-31见习题选解.1-32一氧弹热量计用0.325 g苯甲酸样品测定，苯甲酸的恒容燃烧热 -26426 Jg-1，温度改变1.48 K，问热量计常数为多少? 将0.69 g汽油样品在热量计内燃烧，导致温度改变4.89 K，计算1 g汽油的燃烧热为多少？答案：（1）热量计常数C计 = 5803.0 JK-1.（2）汽油燃烧热Q2 = 41126 Jg-11-33见习题选解.1-34 0.50moldm-1的HCl0.0500dm3与0.50moldm-1的NaOH0.050dm3在热量计中反应，计算生成1mol水的中和热为多少？热量计的热容为66.94JK-1，热量计和NaOH溶液的初始温度为25.02，HCl溶液的初始温度为24.90，中和后混合温度为27.94，假定溶液的热容与密度与水的相同.答案：中和Hm = -57.69kJmol-11-35（1）0.1141g蔗糖C12H22O11(固体)与过量氧在绝热良好的氧弹热量计中燃烧，热量计温度从298.15K升至300.07K，计算从环境供给热量计的Q和W是多少？热量计的内能改变值是多少？（2）0.5000A的电流通过置于热量计中的电阻丝（电阻为50.00），通电时间为168.9s，使热量计的温度从298.15K升至300.31K，计算Q，W和H.（3）计算0.1141g C12H22O11(固体)在298.15K的摩尔恒容燃烧热。（4）计算C12H22O11(固体)在298.15K的摩尔恒压燃烧热答案：（1）Q = 0,W = 0, U = 0.（2）Q = 0,W = 2111.25J, H = -2111.25J（3）U = 0.1141/342QV, QV = -5625kJmol-1（4）Qp =H =U = -5625 kJmol-11-36根据标准摩尔生成焓数据计算下列反应在25时的反应焓变：(1)CH3OH (g) + H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)(2)2TiO2(金红石)+3C（石墨）+4Cl2（g）2TiO2(l) + 2CO(g) +CO2(g)已知TiO2和TiCl4的分别为-943.49和-803.75 kJmol-1答案：（1）H = -115.51 kJmol-1。（2）H = -335.08kJmol-11-37用下列25 时的数据CdSO4(s)+400 H2O (l) CdSO4(在400 mol水中) rH= - 45.927 kJmol-1CdSO4H2O(s)+399 H2O (l) CdSO4(在400 mol水中)rH= - 25.501 kJmol-1H2O(g) H2O(l) rH= - 44.011 kJmol-1计算：CdSO4(s)+H2O(g) CdSO4H2O(s) 在25时反应的标准摩尔焓变。答案：= -64.437 kJmol-11-38利用下列25 时的数据计算气态氯化氢在25 的标准摩尔生成焓，反应式为：已知：NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl (aq) rH= - 50.21 kJmol-1物 质NH3(g)HCl(g)NH4Cl(s)r H/(kJmol-1)- 46.02x- 313.8sol H/(kJmol-1)- 35.56- 73.2216.32答案：-92.47 kJmol-11-39 25时，m mol NaCl在1000 g水中的积分溶解热可用下式表示：sol H积 / kJ = 3.861 m +1.992 m3/2 3.038 m2 + 1.019 m5/2计算： 形成1 mol质量浓度的溶液时，每摩尔NaCl的积分溶解热; 形成无限稀的溶液时，每摩尔 NaCl的积分溶解热； 从浓度为1 molkg1稀释到0.1 molkg1时，每摩尔NaCl的积分稀释热； 当浓度为1.0 molkg-1时，每摩尔 NaCl的微分稀释热。答案：（1）= 3.834 kJmol-1 （2）= 3.861 kJmol-1 （3）= 0.385 kJmol-1 （4）= 9.23Jmol-11-40见习题选解.1-41从下列数据计算中H-O键的键焓（25 ） H2O(1) H2O(g)Hm,1 = 44.0 kJmol1 2H(g) H2(g) Hm,2 = 435.9 kJmol1 O2 (g) 2O(g)Hm,3 = 495.0 kJmol1 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(1)Hm,4 = 571.60 kJmol1答案：EOH = 462.6 kJmol11-42根据表11-6-1数据计算甲醇(1)氧化反应的标准摩尔焓变化r (298.15 K)。已知甲醇(1)和水(1)在25的蒸发热分别为37.39和44.011 kJmol1。答案：= 584.482 kJmol11-43 某厂有一锅炉每小时能把400kg的20水变成140的水蒸气，问每小时要提供多少热量？为了提供这些热量，每小时要耗多少煤？计算时假定锅炉不散热，已知液体水在0100区间的平均比热为4.184JK-1g-1，水蒸气在100140区间的平均热容为33.93 Jk-1g-1，煤的燃烧焓为393.3 kJmol-1，水的气化热为40.69 kJmol-1.答案：（1）Q = 1.068106kJ;(2)W煤 = 32.59kg1-44甲醇（g）在25燃烧焓为689.8kJmol-1，求甲醇（g）与过量5%的空气燃烧时的理论最高温度，已知各物的Cp,m/JK-1mol-1为Cp,mH2O(g) JK-1mol-1=30.0+10.71110-3(T/K); Cp,mCO2(g) JK-1mol-1=28.66+35.70210-3(T/K); Cp,mO2(g) JK-1mol-1=36.162+0.84510-3(T/K); Cp,mN2(g) JK-1mol-1=27.87+4.26810-3(T/K)水在25时的气化热为2443.5Jg-1，假定空气中含20%O2和80%N2（体积百分数）答案：T = 1963K1-45见习题选解.1-46见习题选解.1-47见习题选解.1-48一理想气体通过绝热可逆过程从始态p1,V1,T1到达终态p2,V2,T2, 若在恒容条件下将环境得到的热Q(相当于绝热可逆功)转移给终态时气体，证明此气体的温度将回到T1。答案：绝热过程W = U= Cv（T1-T2）;恒容过程Q = Cv（T-T2）根据题意Q = W，得Cv（T1-T2）= Cv（T-T2）证得T = T1.1-49见习题选解.1-50 有n mol理想气体以三种可逆途径从始态（p1,V1,T1）到终态（p2,V2,T2），其具体途径如图所示：（1）1A2;（2）1B2;（3）1C2;问：从始态1变到終态2的内能变化是多少？三种不同途径体系所做的功和所吸收的热量各是多少？假定摩尔热容是数。答案：U = nCv,m(T2-T1)（1）途径1A2：W = p2(V2-V1),Q = nCv,m(T2-T1)+p2(V2-V1);（2）途径1B2：W = nRT1ln,Q = nCv,m(T2-T1)+ nRT1ln;（3）途径1C2：1-51见习题选解.1-52见例题精解91-53见习题选解.1-54见习题选解.1-55见习题选解.1-56见习题选解.1-57见习题选解.第二章 热力学第二定律一、基本要点热力学第一定律是关于各种能量守恒与转化的定律，而热力学第二定律则是专门涉及热能与其他形式的能量转化的一种特殊规律，它的基本内容是：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，它的实际应用是提出了各类判据解决化学反应的方向和限度问题，在各类判据中，熵判据是最根本的，第三定律则为熵的计算提供了基准。1. 热力学第二定律的几种表述 克劳修斯（Clausius）说法不可能把热量从低温热源传到高温热源，而不引起其他变化。 开尔文（Kelvin）说法不可能从单一热源吸取热量，使之完全转化为功，而不引起其他变化 开尔文说法的另一种形式第二类永动机造不成 熵增加原理在孤立（或绝热）体系中，若发生一过程，其熵值永不减小。2. 各类判据 S孤判据上式也是热力学第二定律的数学表达式，其中计算S体的基本思想是设计可逆路线，因为“S”是状态函数；而S环即的计算则由过程的实际情况决定。 A和G判据由于实际过程多为恒温，为了计算上方便，引入了A和G判据.令A=U-TS，由第二定律可以导出A作为判据的使用条件为：（a）恒温 AW；（b）恒温、恒容 AW；（c）恒温、恒容、只做体积功 A0同理，对G判据而言，令G=H-TS,由第二定律可以导出G作为判据的使用条件为：（a）恒温、恒压 GW；（b）恒温、恒压、只做体积功 G03. 热力学第三定律的几种表述 奈恩斯特（Nernst）热定理 普朗克（Planck）假定0K时任何纯物质的完整晶体的熵等于零不可能用有限次的操作是一个物体冷到热力学温度为零度4. 化学势为了讨论敞开体系或组成发生变化的封闭体系，引入一个物理量化学势i，其定义如下：其中最重要的是化学势可用来判断相变化和化学变化的方向和限度.二、例题精解1.25，1下2mol双原子理想气体，反抗0.1外压，绝热膨胀到2倍的初始体积。求体系的熵变S.解：根据状态函数的定义，体系的状态定了，则该状态函数的数值也就定了，所以进行热力学计算最重要的是确定体系的状态，然后是设计可逆路线，一般的步骤是：（1）确定体系的状态始态：p1=，T1 = 298.15K，終态：V2 = 2V1 =0.09788m3因是绝热，q = 0，故U =W，因此有故体系的状态变化为（，0.04894m3,298.15K）（0.48 ，0.09788m3,286.2K）（2）设计可逆路线如图2-1中路线(i)所示 只要体系的状态定了，S就是一个定值，设计的可逆路线可以不只一条，例如图2-1的路线（ii）（先恒压再恒容）或图2-1所示路线（iii）（先恒压压缩再恒温）将已知数据代入后即可得相同结果2.如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达到平衡后体系熵变S解：确定初始和终了的状态初态：終态：关键是求終态温度，绝热，刚性，U = 0则 T2 = 287.7K 所以同理 本题的求解利用了熵的广度性质，先求出每个部分的S（和），然后再相加。在例6中将再次看到这种算法。下面的混合过程请读者自己完成。3.在25及1 p下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水。求此过程的S。已知25时水的饱和蒸汽压为3167Pa，25时的可逆蒸发热为43.88kJmol-1,100时可逆蒸汽热为40.67kJmol-1，液体和气体水的恒压热容分别为75.30JK-1mol-1,33.58 JK-1mol-1.解：本题变化过程的初終态已经确定，接下来是设计可逆路线，对于不可逆相变，一般有如下两种路线（i）（ii）本题的数据充分，所以能设计两种路线进行计算，有时数据不够充分，比如没有25时水的饱和蒸汽压，就不能设计路线（i）。所以设计可逆路线应该根据题目所给的条件，这是设计可逆路线的原则。4. 25，1p时化学反应的热效应=152.42kJmol-1，若通过可逆电池完成，则电池的可逆电动势= 0.763V。计算化学过程的熵变。解：本题设计的可逆过程即为可逆电池，对于恒温、恒压下的可逆过程，当W全部为电功时，由于对于化学反应的rS，除了设计可逆电池进行计算之外，还可以通过热力学第三定律所得到的标准熵进行计算，对于反应和用可逆电池方法计算一致以上例1-例4实际上讨论了各类过程的S的计算。下面将过程分类整理，读者可以一一对照，进行练习。5. 计算过程的熵变，并判断过程是否自发。已知35时乙醚的蒸发热为25.104kJmol-1，乙醚的正常沸点为35。解：判断过程是否自发，必须求S总，一般分两步进行，第一步先求体系的熵变S总，此时无须考虑实际过程，只须考虑状态的变化，利用熵的广度性质，对乙醚和氮气分别进行讨论。N2，状态变化为（，10dm3，308.2K）（，10dm3，308.2K）（由于N2的温度，体积相同，故分压也一定相同）所以 乙醚，初态：(C2H5)2O(l)(,308.2K) 終态： 第二步再求S环，此时必须考虑实际过程恒容，即W = 0 Q =U+W=U由于内能U也具有广度性质，重复上面的解题步骤所以过程自发。讨论：由于本题过程为恒温，恒容无W，所以也可以用A作判据（A0），具体计算请读者自己完成。6.反应 已知25时的=140.0kJmol-