点击化学协助ATRP和RAFT合成线双重刺激响应两亲四嵌段共聚物.doc

点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物柳明珠等摘要点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)成功合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。PEG和2-溴异丁酰溴酯化反应制备大分子引发剂PEG-Br,随后引发苯乙烯的ATRP聚合两嵌段共聚物PEG-b-PS-Br利用取代反应得到PEG-b-PS-N3；PEG-b-PS-N3和RAFT链转移剂(CTA)点击反应合成两嵌段大分子链转移剂PEG-b-PS-CTA;最后,NIPAM和DMAEMA依次通过RAFT聚合制双重刺激响应性的新型线性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。结果表明,。在室温和酸性PH下，包含pH敏感的PDMAEMA嵌段和温度敏感的PNIPAM嵌段的两亲性四嵌段共聚物在水溶液中自组装成以PS为核和杂化的PEG/PNIPAM/PDMAEMA为壳的核-壳胶束结构,但是当温度为室温而溶液呈碱性时,共聚物自组装形成以PS/PDMAEMA为核, 当溶液为酸性而温度升高时,自组装形成以PS/PNIPAM为核. 关键词：双重刺激 点击化学协助 ATRP RAFT前言刺激响应共聚物，其行为很大程度上取决于外部的化学和物理刺激，如温度、pH、离子强度、光线和电场，在遗传学，药物输送，化学和生物应用传感器等其广泛的应用也吸引了越来越多的研究关注。事实上，许多研究一直专注于温度和pH响应设计的材料，这些材料能对生理环境作出响应。 最流行的温敏聚合物含有聚乙烯乙二醇（PEG），低聚乙二醇（OEG），聚（N-异丙基）丙烯酰胺（PNIPAM），或聚（2-（二甲基氨基）乙基丙烯酸甲酯）（PDMAEMA）单元。在生物医学领域中，PEG无疑是被研究和应用最多的合成聚合物。事实上，PEG是不带电的，水溶性，无毒，非免疫原性聚合物和因此对于生物应用是一个理想的材料。PNIPAM是公认的温度敏感型聚合物，其在水中的临界溶解温度（LCST）约32。通过合适的共聚单体共聚，PNIPAM的LCST可以是容易调到所需的温度。共聚用PH响应共聚单体产生NIPAM共聚物。 PDMAEMA是在水中的pKa 7.0-7.3的pH响应聚合物，并已被广泛地用于制备PH响应材料。因此，含有嵌段共聚物PDMAEMA块和PNIPAM段允许灵活的控制在聚合物相行为，从而导致多功能智能材料。这些共聚物可为应用在生物医学领域，例如组织工程和药物控释。随着可控/活性自由基聚合来临（CRP），如氮氧自由基调控的自由基聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP），以及可逆加成 - 断裂链转移（RAFT）聚合，曾经合成AB二嵌段和ABA和ABC三嵌段共聚物一次富有挑战性的任务现在已经变得很简单了.Singha和Kavitha报道通过ATRP合成了一系列的ABA三嵌段共聚物（聚（糠甲基丙烯酸酯）-b-聚（2-乙基己酯）-b-聚（甲基丙烯酸糠酯），带有反应性侧基。McCormicket等.研究N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与NAS的成功的RAFT共聚，使用聚（环氧乙烷）甲酯乙烯（PEO）基的大链转移剂该所得二嵌段共聚物的大链转移剂然后用于聚合的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），合成了PEO-b-P（DMA-S-NAS）-b-PNIPAM三嵌段共聚物。德赫加尼等。通过原子转移自由基聚合合成了一种新型的两亲热敏聚（乙二醇）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯- 3-（三甲氧基甲硅烷）-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）三嵌段共聚物。然而，它是难以通过ATRP或单独RAFT以合成一个线性四嵌段共聚物，因为聚合期间由于连续终止反应和副反应导致链端基功能团减少。在低引发效率，通过可控自由基聚合链延伸使多嵌段共聚物的合成具有挑战性。作为一种高效的偶联反应，所述Cu（I）催化的叠氮 -炔基环加成（CuAAC），即“点击反应”，由夏普勒斯和他的同事提出，因为优良官能团耐受性、高效率以及温和实验条件下几乎定量的产率受到了极大的关注。因为这些属性，叠氮炔反应已受到显著关注并已发现使用后聚合功能化的特定系统，新型聚合物的合成，以及嵌段共聚物的合成的链延伸。叠氮化物 - 炔烃合并的点击反应，狄尔斯 - 阿德耳的氮氧自由基偶合，为四嵌段聚合物在产物是一个重要的指导。通过多样的活性聚合方法，各种生活生产具有相互垂直的端基官能团的线型聚合物，即，马来酰亚胺封端的聚（乙二醇）（PEGMI），蒽和叠氮封端的聚苯乙烯（ANTH-PSN3），炔和溴化物封端的聚（丙烯酸叔丁酯）（炔PTBA - 溴）或聚（丙烯酸正丁酯）（炔PNBA - 溴），和四甲基-1-氧基封端的聚（3-己内酯）（PCL-TEMPO），可以点击反应的方式生成的PEG-B-PS-B-PTBA-B-PCL或PEG-B-PS-B-PNBA-B-PCL四嵌段共聚物。使用Cu（0），溴化亚铜，五甲基二乙烯三胺作为催化剂在二甲基甲酰胺80下36小时。Paiket等人.通过ATRP和点击加成结合的做法，研究合成路线合成的线性四嵌段共聚物从两个不同构造嵌段。以这种方式，四嵌段可在可控的方式制备。点击加成反应进行在包含叠氮化物PMA-B-PMMA嵌段共聚物和一个炔共聚物PS-b-PNBA之间。这种方法分析（例如，分子量分布）在偶合之前的单独的片段。这是相对于使用所谓的大分子引发剂方法或顺序单体加入法合成这些聚合物，其中完全形成的嵌段共聚物往往是很难评估和各个嵌段的表征是困难的。不过，这种策略也有缺点：主要是它本来具有低的反应性，因为空间位阻并涉及多余的聚合物的繁琐的分离。在前面的文章中，我们介绍了温敏ABC三嵌段PEG-B-PNIPAM-B-PCL的合成相结合的开环聚合的3-己内酯（ROP），原子转移自由基聚合使用卤素尾PEG-溴作为N-异丙基丙烯酰胺大分子引发剂，以及随后的点击化学反应PEG-B-PNIPAM的叠氮化物的端基和PCL炔端基之间.在这项工作，我们现在报告一个点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)成功合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。在不同的条件对pH和温敏胶束行为进行了研究。结合ATRP和点击化学的效率的链端功能可控是有趣思路对端官能聚合物的合成。这种组合代表一个特别重要的方法，因为聚合物链末端可以被制备用ATRP可以容易地转化成叠氮化物和官能炔烃一个不同的范围在商业上可以得到的。以前研究证明，丙烯酰胺类单体的ATRP是不可控的聚合，因为形成复杂的铜的盐和酰胺基团。最近报道虽然NIPAM的可控ATRP，RAFT聚合是最方便的/适当的方法来聚合丙烯酰胺.此外，对CuAAC链转移剂在RAFT使用过程中可以合成携带许多有用的活性端基包括叠氮化物和炔烃。在未来控制的方式，该方法的多功能性可导致合成在一个更复杂的高分子结构。实验部分材料聚乙二醇单甲醚（CH3O-PEG43-OH）（Mn,NMR=1920克/摩尔和多分散性指数PDI=1.05）Alfa试剂公司,用前用甲苯共沸减压蒸馏。大分子引发剂，PEG43-BR，通过CH3O-PEG43-OH的反应制备和根据我们之前的报道的2-溴异丁酰溴。苯乙烯，上海化学试剂厂。使用甜用5%NaOH水溶液洗至中性,无水硫酸镁干燥过夜，并在使用前蒸馏。甲基丙烯酸N,N-2-二甲基氨基乙酯（DMAEMA，98），阿拉丁试剂有限公司。使用前过中性氧化铝柱,氢化钙回流4 h后减压蒸馏;除去抑制剂。 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，99），日本Tokyo Kasei Kogyo。从正己烷中重结晶，然后在真空下干燥。偶氮二异丁腈（AIBN，98）在乙醇中重结晶。用冰醋酸洗除溴化亚铜液任何可溶性氧化物质，过滤，用乙醇洗涤洗涤并干燥。在使用前甲苯、二氧六环回流过钠和蒸馏两次。二甲基甲酰胺（DMF）中通过回流干燥在氢化钙并且使用前蒸馏。五甲基二亚乙基三胺（PMDETA，99），2-溴代异丁酰溴（98），四氢呋喃（THF），4-二甲氨基吡啶（DMAP），N-（3-（二甲基氨基）丙基），盐酸盐（EDC盐酸），炔丙醇和叠氮化钠，阿拉丁试剂有限公司并直接使用，其他试剂为分析纯，未经纯化直接使用。仪器分子量和分子量分布分别为通过配有水1515泵和水2414泵差折射指数检测器的凝胶渗透色谱（GPC）测定。在35烘箱温度下，它使用了一套三个线性根聚苯乙烯凝胶柱HT2，HT4和HT5。洗脱剂THF中，在1.0毫升/分钟流动速率。 PS标准被用于GPC的校准。核磁共振氢谱记录用400MHz分光计与CDCl3作为溶剂和四甲基硅烷作为内标。 FTIR光谱图案在Nicolet 670（美国）IR光谱仪。这光谱收集了光谱分辨率为2cm-1 的64次扫描。水溶液上光的透过在紫外/可见分光光度计获得（PerkinElmer公司，美国），并在测量一个波长500nm使用恒温调节试管。动态激光光散射（DLS）测量值用改进的商用激光光散射谱仪（ALV / SP-125）配备有ALV-5000的多数字时间相关器和一个氦氖激光（波长632纳米）。（一个商业光谱仪（ALV / DLS / SLS-5022F）配备多的数字时间相关器（ALV5000）和一个圆柱形22毫瓦UNIPHASE 氦氖激光（波长632纳米）作为光源。DLS测量之前，所用的方法是微孔滤波器（0.45毫米）的灰尘释放。在一个固定的90度角持续10min收集散射光。数据通过三次测量进行平均。聚合物胶束的显微照片使用（JEM-1200EX / S日立，日本）透射电子显微镜（TEM）工作在200kV的加速电压。对DLS溶液缓慢蒸发制备透射电镜样品上在包覆铜网和0.2（重量）磷钨酸染色。原子转移自由基聚合合成PEG-b-PS-Br向反应烧瓶中加入PEG43-Br（2.09g，1nmol）,苯乙烯（11.43ml,100mmol）,甲苯（3.8ml）和CuBr(0.144g,1mmol),充入氮气30min后将体系密封，用注射器向反应瓶中加入PMDETA(0.209ml,1mmol),反应溶液很快变为蓝色。反应物在100在油浴中恒温1h，然后迅速将反应瓶放进冰浴中冷却停止反应。反应产物用THF稀释，过中性三氧化铝柱除去催化剂，旋蒸除去大部分溶剂，在冷甲醇中沉淀两次，真空干燥后得到白色粉末产物PEG-b-PS-Br.用CDCl3作溶剂，通过1H NMR分析苯乙烯的平均聚合度（DP）为24，因此，两嵌段共聚物表示为PEG43-b-PS24-Br。PEG-b-PS-N3的合成两嵌段共聚物链末端的溴原子转变为叠氮基团的合成参考文献的方法。将PEG43-b-PS24-Br（3.30g,0.72mmol）和NaN3(0.232g,3.6mmol)溶解于40mlDMF中，在室温下搅拌过夜，随后除去大部分DMF，在甲醇中沉淀，真空干燥过夜，得到产物PEG43-b-PS24-N3。炔封端的链转移剂的合成S-1-十二烷基-S-(,-二甲基-乙酸)三硫代碳酸酯链转移剂（CAT）按照文献报道的方法合成。根据之前我们所做的工作，炔端基S-1-十二烷基-S-(,-二甲基-炔酯)三硫代碳酸酯通过S-1-十二烷基-S-(,-二甲基-乙酸)和丙炔醇合成。首先S-1-十二烷基-S-(,-二甲基-乙酸)（2g,5.5mmmol）,EDC-HCL(2.12G,11mmol)和DMAP(0.067g,0.55mmol)加入到20ml无水CH2CL2中搅拌溶解，在0下将丙炔醇（0.635ml,11mmol）缓慢滴加到反应瓶中，溶液呈现透明的黄色，室温下搅拌48h。反应完成后，用蒸馏水洗涤三次，用二氧化硅层析柱（洗脱液：体积比为1：1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂）获得炔端基S-1-十二烷基-S-(,-二甲基-炔酯)三硫代碳酸酯。通过点击化学合成大分子RAFT链转移剂PEG-b-PS-CTA大分子RAFT链转移剂PEG-b-PS-CTA合成过程如下。将PEG43-b-PS24-N3（1.836g,0.4mmol）,PMDETA(0.083g,0.4mmol)和A-CTA(0.484G,1.2mmol)在20mlTHF中溶解，通氮气30min。在氮气的保护下加入CuBr(0.057g,0.4mmol)，溶液变绿。室温下反应24h后，反应产物通过三氧化铝层析柱以除去铜络合物，并通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物在正己烷中溶解，过滤不溶物，滤液在冷乙醚中沉淀，上述沉淀和溶解步骤重复两次，在室温下真空干燥过夜，得到黄色粉末状PEG43-b-PS24-CTA.通过RAFT合成三嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM反应瓶中加入PEG43-b-PS24-CTA（0.896g,0.18mmol）,PNIPAM（4.068g,36mmol）,AIBN(7.4mg,0.045mmol)和10ml1,4-二氧六环，搅拌溶解后抽真空通氮气循环三次，在70下搅拌反应3h, 反应过程中，选取不同的时间间隔取样,通过测定产物的分子量和单体的转化率来研究反应动力学。聚合反应完成后，在冰浴中冷却，用THF稀释,并用乙醚沉淀。THF稀释/乙醚沉淀循环三次，室温下真空干燥24h后用CDCL3溶解，通过1H NMR分析得知，PNIPAM嵌段的聚合度为96.因此，得到的三嵌段共聚物标记为PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96RAFT 聚合合成四嵌段共聚物 PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA在反应瓶中加入DMAEMA(2.512g,16mmol),PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96 (1.266g,0.08 mmol), AIBN (32.8mg,0.02mmol)和8mL1,4-二氧六环,搅拌溶解，抽真空/通氮气循环三次, 70下搅拌反应4h。为了对反应动力学进行研究, 反应过程中在不同的间隔时间取出样品, 并用1HNMR分析单体的转化率。最后将反应瓶放入冰浴中终止聚合反应。冷却后洛液用三試中说溶解并在过量的冷乙醚中沉淀, 上述溶解/沉淀循环三次，最终产物真空干燥24h。最后用CDCl3溶解,通过1HNMR分析计算PDMAEMA嵌段的聚合度为86.因此，四嵌段共聚物标记为PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86.PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86四嵌段嵌段胶束的制备将四嵌段共聚物PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86。(120mg)溶于3mlTHF中，强烈搅拌下将其缓慢滴入60mL蒸馏水中，溶液搅拌过夜，然后装入透析袋在蒸馏水中透析48h以除去THF, 每4h更换一次蒸馏水。将胶束溶液稀释成不同的浓度并在25C (2 mg/mL和0.1mg/mL),下放置48h使其平衡,分别用于测定胶束溶液的透光率和胶束粒径。结果与讨论运用点击化学ATRP和RAFT方法合成结构规整的具有双重刺激响应两亲性四嵌段。首先，大分子引发剂PEG-Br引发苯乙烯ATRP反应，随后利用取代反应聚合成PEG-b-PS-N3,然后，PEG-b-PS-N3和A-CTA点击反应合成两嵌段链枝移剂PEG-b-PS-CTA;最后，NIPAM和DMAEMA依次聚合制备双重刺激响应性的新型线性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。每步合成产物都经过GPC分析。结果总结如下图1 图1 四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的合成路线中间体PEG-b-PS旳合成和表征通常,通过ATRP合成的聚合物具有可控的链长、低分子量分布和卤素末端基团该端基卤素原子很容易转变为端基叠氮。在本章工作中CuBr/PMDETA )用作催化剂，PEG-Br为大分子引发剂引发苯乙烯的ATRP反应，制备溴端基的两嵌段共聚物PEG-A-PS-Br，然后与叠氮化钠发生亲核取代反应后末端引入端基叠氮。分别为端基溴和端基叠氮的PEG-A-PS的1HNMR谱图。在发生取代反应前, 4.42ppm处出现了端基溴a位的质子峰。这表明两嵌段共聚物带有端基溴原子, PEG-6-PS-Br的端基溴被叠氮取代后，端基上的a位质子峰3.92 ppm ，这与端基叠氮a位的质子峰相吻合，同时，4.42 ppm处质子峰消失，3.63ppm和3.38 ppm处的质子峰分别归属于PEG嵌段上的-CH2CH2O-和-OCH3,而6.20-7.20 ppm处的质子峰归属于PS嵌段苯环氧的化学位移,和图一相比，化学位移没有发生变化，此外,IR谱图中,PEG-6-PS-N3在2093cm-1处出现了一个新的吸收峰,归属为端基叠氮的特征吸收峰。根据文献报道, 该反应在苯乙稀转化率较低时停止聚合, 以保证聚合物链末端高浓度的端基溴。另有文献报道,苯乙稀的ATRP反应, 在单体转化率较低时(转化率约为 40%),聚合物链端基溴功能化超过90%。GPC分析表明,流出曲线呈单分布且分布较窄,数均分子量Mn为5400g/mol,分子量分布Mw/Mn为1.07，而且在低分子量处没有拖尾峰，说明PEG作为大分子引发剂在聚合单体苯乙烯，时是高效的，借助1HNMR分析得到PS的聚合度DP为24。随后,以DMF作溶剂,含末端溴的两嵌段共聚物PEG各PS-Br在过量NaN3存在下通过简单的亲核取代反应合成端基叠氮的PEG-6-PS-N3。纯化后,取代反应前后GPC流出曲线位置相同,表明分子量几乎没有变化。1HNMR, IR和GPC结果表明成功合成了中间产物PEG-b-PS-N3。炔端基CTA和大分子链转移剂PEG-b-PS-CTA的合成和表征根据文献,用一步法合成端羧基二硫代碳酸酯链转移剂CTA,这种CTA常用来合成羧基功能化的聚合物，为了将这种类型CTA用于点击反应，我们利用CTA和丙炔醇在催化剂作用下发生酯化反应合成炔端基的链转移剂A-CTA。IHNMR谱图和相应的质子峰，4.69ppm(-COO-CH2-C=CH)和2.46ppm(-C=CH)处出现了质子峰,表明S-1-十二烷基-S-(a,a-二甲基-a”-乙酸)三硫碳酸酯链转移剂和丙块醇之间的反应成功实现。最后,PEG-b-PS-N3与A-CTA之间发生铜催化的Huisgen环加成反应,合成大分子PEG-b-PS-CTA链转移剂。用1HNMR, FTIR和GPC对其进行表征。为PEG-b-PS-CTA的1HNMR谱图。点击反应后,2.46 ppm处CTA端基炔的质子峰完全消失,而7.90ppm和5.22ppm处出现了新的质子峰,分别归属于1,2,3-三唑环上氢和环相连的亚甲基氢的质子峰,表明成功进行了1,3-偶极环加成反应。 PEG-b-PS-CTA 的FTIR谱图, 与 PEG-b-PS-N3相比，2093cm-1处较强的叠氮基团吸收峰完全消失,同时观察到1737cm-1处出现了酯基的特征吸收峰;然而,在1060cm-1处却没有观察到三硫代碳酸酯的-C=S特征吸收峰,这是因为从960 cm-1到1200cm-1之间有PEG的强吸收峰,覆盖了该峰。GPC进一步分析表明了点击反应后分子量略有增加,这是因为链末端添加403g/mol的CTA,并排除了发生其它副反应的可能。此外，没有低分子量的PEG-B-PS-N3残留是在PEG-B-PS-CTA跟踪检测。PEG-b-PS-b-PNIPAM和PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的合成和表征RAFT聚合是最有前途的活性自由基聚合，相对于单体的选择性比其它活性自由基聚合技术更通用，因为它可以适用于几乎任何类型的单体没有保护的官能团的必要性RAFT合成的聚合物具有精确的端官能基,因而在嵌段共聚物和其它复杂的聚合物合成中非常有效。本章工作中,我们用PEG各PS-CTA作为大分子RAFT链转移剂聚合NIPAM合成三嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNlPAM。用大分子PEG-b-PS-CTA作为链转移剂吋,NIPAM的ln(Mo/M)-t(反应时间)一级反应动力学曲线,有活性聚合特征的动力学曲线，说明了在该段时间内反应体系中活性增长自由基的浓度足恒定的并且在聚合中没有检测到终止。分子量随着转化率线性的增加，并且分子量分布可以在图中被观察到，同吋,实验测定的分子姑和理论计值也非常接近。在CDCl3中所得到的三嵌段共聚物的1HNMR光谱显示PNIPAM的特征质子峰（如图6a），在4.0和1.1 ppm分别归属于PNIPAM中异丙基的亚甲基和甲基质子峰。FTIR谱图（图7a）中,除了1452和1493cm-1归属于苯环C-C伸缩吸收峰外,我们还观察到PNIPAM的特征吸收峰,比如1645cm-1(C=0伸缩吸收峰,醜胺I带)和1542cm-1(N-H弯曲吸收峰,酰胺II)带。更重要的是,从GPC谱图(图3-10)可以清楚地看到在NIPAM的RAFT聚合后流出曲线移向高分子量,且峰形对称,低分子量处没有出现拖尾峰。获得的PEG-b-PS-b-PNIPAM PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96, Mn = 15830g/mol, Mw/Mn=1.19作为大分子链转移剂聚合单体DMAEMA（图8）合成四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-WPDMAEMA,聚合结果见图。一级反应动力学曲线表明,在该段时间内反应体系中活性增长自由基的浓度保持不变,数均分子量随单体转化率成线性增长,且分子量分布较窄(1.20Mv/Mnl.30),这体现了聚合反应的活性特征。线性四嵌段共聚物PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-DMAEMA86的GPC曲线呈单峰且对称,DMAEMA的RAFT聚合后流出曲线明显向高分子量迁移(图3-10)。同时,PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86四嵌段共聚物GPC曲线上低分子量处没有出现反应物三嵌段的流出峰,说明该聚合反应进行的很完全。产物PEG-b-PS-b-PNIPAM各PDMAEM的结构也经过核磁进一步确认。从PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-DMAEMA86谱图可以看出,化学位移在6.20-7.20ppm的质子峰归属于PS嵌段的苯环氧,3.63ppm处归属于PEG嵌段的亚甲基氧,4.0和1.1ppm处分别归属于PNIPAM嵌段的异丙基上次甲基和甲基的质子峰,而4.1、2.6和2.5 ppm处分别为PDMAEMA嵌段的两个亚甲基和甲基的质子峰。共聚物PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86的FTIR谱图,1645和1542cm-1处两个较强的吸收峰分别归属于PNIPAM嵌段中酰胺的0=C伸缩振动和N-H弯曲振动,1728和1148cm-1处吸收峰分别归属于PDMAEMA嵌段的O=C-0和C-N伸缩振动,出现0=C-NH和0=C-0的特征峰进一步说明NIPAM和DMAEMA的RAFT聚合反应是成功的。 PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的刺激响应性研究 众所周知，PS是疏水的，而PEG、PNIPAM和PDMAEMA在酸性和室温条件下是水溶性的，因此，PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA溶于THF后慢慢滴加到20倍的蒸馏水（pH7）中将自组装成PS为核，PEG、PNIPAM和PDMAEMA为壳的胶束。PNIPAM结构上具有亲水性的酰胺基团和疏水的异丙基集团，分子链在一定温度范围内表现出亲水和疏水变化，因而PNIPAM2，水溶液呈现明显的温度响应性。在温度低于其LCST时，PNIPAM链和水分子之间氢键作用占主要地位，PNIPAM链在水溶液中是可溶的；当温度高于其LCST时，PNIPAM上的C=O和N-H形成的分子内氢键起主导作用，导致PNIPAM链因收缩而塌陷。PDMAEMA是一种在酸性环境下水溶的弱酸，其pKa大约7.0-7.3，由于该聚合物上叔胺基团的质子化作用，其水溶液表现出pH的响应性，PDMAEMA的亲/疏水程度随着pH值的变化而改变。PDMAEMA也具有LCST，相转变温度依赖于分子量和质子化程度，范围大约在40-50之间。然而，对于本章工作研究的嵌段共聚物，PDMAEMA嵌段的温敏性未被关注，且难以观察到。在我们的研究中，通过溶液的pH值和温度的调控，主要探讨了基于PDMAEMA嵌段的pH响应性和PNIPAM嵌段的温敏性的自组装行为如图2所示。低临界溶解温度（LCST，透光率减小50%时所对应的温度）是温度敏感型水溶液聚合物的一个物理参数。在三个不同pH值条件下，PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA胶束水溶液（2mg/mL）的透光率随温度的变化如图10所示，随着溶液pH从4.0增大到9.0，透光率显著下降，这是由于分子间形成了大胶束。LCST值从pH=4.0时的38.9变为pH=9.0的33.3，说明PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的LCST随着溶液pH的升高而降低，这种现象是因为DMA