《电化学基础》复习提纲(2012).doc

水质科学与技术专业本科生专业基础选修课电化学基础复习提纲任课教师：李正奉 1 绪 论1. 电化学的基本概念 电化学体系（电化学装置）的概念及其组成 电极的概念及其作用 电极过程的基本步骤 液相传质、电化学步骤（电子转移步骤） 法拉第过程和非法拉第过程2 电极界面的基本性质一、相间电势差和电极电势1. 实物相的电势 内部电势、外部电势和表面电势的物理意义（定义）及其关系式：fa=ya+ca 电化学势的物理意义（定义）和表达式： 或 电化学势的应用* 相平衡条件：； 电极反应平衡条件：式中：vi为粒子 i 的反应数，对参加还原反应和氧化反应的粒子分别取正值和负值，下同。2. 相间电势差及其测量 定义 内部电势差：fa-fb（=Dafb，若a与b直接接触）； 电化学势差： 测量 “端压公式”：，式中：a和b为被测体系的两个电子导体端相；。 电池端压：（电池的组成：电极I | 溶液S | 电极II）3. 电极电势 绝对电极电势：（WE的组成：M | S，M为金属相，S为溶液相） 相对电极电势：（测量电池：M | S | RE，R表示RE的电极材料）对于给定的WR和RE， 平衡电势： ； 氢标平衡电势：，二、电极界面结构的研究 实验方法及其主要结论1. 实验方法 电极体系 理想极化电极 测量方法 电毛细曲线法（）和微分电容法（Cd）2. 主要结论 =0（零电荷电势），q=0，=max，Cd=Cmin；溶液浓度越低，Cmin值越小 电极表面荷负电时，界面参数与阳离子特性无关，表明界面结构基本相同； 电极表面荷正电时，界面结构与阴离子的特性有关；阴离子吸附 、Cd、0负移。三、电极界面双电层模型1. 基本模型 GCS双电层模型（Stern双电层模型） 结构及电势分布曲线*2. 精细模型 BDM紧密层模型综合模型：双电层BDM紧密层GCS分散层（见下表）双电层构成部分紧密层(BDM)分散层(GCS)内层外层构成粒子吸附偶极水分子及阴离子紧密排列的水化离子因热运动弥散分布的水化离子相互作用特性吸附静电力静电力+热运动电 势 差-11厚 度d=25l=101003. 阴离子的特性吸附 使界面层结构发生变化，从而对界面层电势分布产生很大影响（例如，可引起1负移）。 “超载吸附”“三电层”、分散层电势降与紧密层相反。3 电极过程中的液相传质动力学一、液相传质方式与流量1. 液相传质的三种方式（对流、扩散、电迁移）及其特点2. 液相传质流量：Ji = J对,i + J扩,i + J迁,i ；对于一维扩散，（Fick第一定律）3. 液相传质过程分析方法及其结论*二、平面电极上的稳态传质过程1. 稳态传质过程特征：在扩散层中各点，Ji = 常数。2. 理想与实际稳态扩散层的特性比较条件传质方式边界扩散层厚度Ji浓度梯度浓度分布理想扩散确定与Di无关常数常数线性实际对流+扩散不确定Didi常数非常数非线性此时，扩散层是表面层的一部分，后者是切向流速（vy）变化的表面液层（xvy，x=0vy=0）。3. 扩散层有效厚度（di） 概念提出根据：由于在电极表面x=0处不存在对流，若不考虑电迁移，则只有扩散。因此，可以利用表面浓度梯度计算反应粒子 i 的表面传质流量，即(Ji)x=0 = (J扩,i)x=0 =Di(dci/dx)x=0。为了便于计算表面浓度梯度，定义di=(ci0cis)/(dci/dx)x=0，并称之为扩散层有效厚度。 影响因素：（n动力黏度系数，u0本体流速，y切向坐标值）4. 稳态扩散电流和极限扩散电流*三、稳态扩散控制下的浓度极化1. 浓度极化方程 建立思路（icidi0，电化学步骤近似保持平衡）； 应用方法（测量和计算）2. 电极反应受扩散控制的动力学特征：极化曲线上出现极限扩散电流*。4 电化学步骤动力学与电化学极化一、电化学步骤的基本动力学参数*基本动力学参数物理意义提 出传递系数 (a)改变电极电势对电极反应活化能的影响程度 (对同一电极反应，a+b=1)。交换电流密度 (i0)电极反应平衡时氧化和还原的交换速度，即平衡电位下电极反应的能力。电极反应的平衡条件：标准速度常数 (K)j =je$、且反应粒子为单位浓度时电极反应的速度。i0K关系：二、电化学步骤的基本动力学方程电势坐标零点电化学步骤的基本动力学方程转换方法取任意j0=0这些方程中的“指前因子”都是所取j0下的绝对电流。因此，改变指数中的j0时，同时将“指前因子”（或其中的速度常数）改为新j0下的绝对电流（或速度常数）。取j0=je=0 *取j0=je$=0三、电化学极化的动力学分析1. 电化学极化方程*电极反应平衡条件（电荷平衡条件）超电势与极化电流密度，极化状态下的电荷平衡条件：电化学极化方程（建立方法）微极化（|h|10 mV, or |i| 7i0）强极化方程：（Tafel公式）注：25、an=0.5时，上述微强极化条件下，用线性强极化方程计算电流的相对误差约为0.6% / 2%。2. 极化曲线及其动力学特征：总体，指数性质；微极化区，线性；强极化区，半对数型。3. i0对电极体系动力学性质的影响电极体系动力学性质i00i0小i0大i0电极的极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆程度完全不可逆小大完全可逆i h 关系j可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系j不会改变四、混合控制时的动力学分析1. 混合控制的处理方法：电化学步骤动力学方程改用反应粒子的表面浓度当idici0时，有2. 混合控制时的动力学分析方法（根据i0、id和ic的相对大小）3. 极化曲线的动力学特征*hcic电极过程由电化学步骤控制（ic0.9id） 本课程采用的教材和参考书：1. 查全性等，电极过程动力学导论（第三版），科学出版社，20022. 周仲柏、陈永言，电极过程动力学基础教程，武汉大学出版社， 1989年3. 美 A.J. 巴德，L.R. 福克纳著，邵元华等译，电化学方