红外光谱仪在宝石鉴定中的常规化应用及须注意的问题——与KBr压片法比较.doc

红外光谱仪在宝石鉴定中的常规化应用及须注意的问题与KBr压片法比较28sj曩文章编号:16728785(2008)01002809红外光谱仪在宝石鉴定中的常规化应用及须注意的问题与KBr压片法比较李建军,田亮光,程佑法,陈振宇.,孟丽娟.(1.国家黄金钻石制品质量监督检验中心,山东济南250014;2.中国地质科学院矿产资源研究所,北京100037;3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京100083)摘要:在不需要制样,不破坏样品的情况下,以实际例子说明了红外光谱仪在宝玉石种属的鉴别,优化处理的确定以及天然与合成宝石的区分方面所起的重要作用.相比而言,用常规化方法鉴别宝石种属较便捷,但有一定的风险.而确定宝石是否经过优化处理以及区分宝石的天然与合成,则是KBr压片法所不能解决的问题.此外,红外光谱常规化应用在探讨宏观晶体结构,集合体内作用力,矿物岩石中水的情况等方面具有一定的实际意义,举例中特别给出了Si02宝石结晶程度在红外光谱上的表征.关键词:红外光谱;常规化;宝石鉴定;优化处理;天然合成;晶体结构中图分类号:P575文献标识码:ARoutineApplicationofInfraredSpectrometerinGemIdenti6cationComparisonwithKBrPelletLIJian-jun1.TIANLiangguang.CHENGYoufaI.CHENZhenyu2.MENGLi-jun.仃.NationalGold&DiamondTestingCenterofChina.Jinan250014;2.InstituteofMineralResources,ChineseAcademyofGeologicalScience,Beijing100037,China;3.SchoolofEarthSciencesandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,ChinajAbstract:Inthispaper,theimportantroleplayedbyaninfraredspectrometerinthekindidentificationofgemmology,thedeterminationofoptimaltreatmentandthedistinguishmentofnaturalgemsfromsyntheticgemswithoutprefabricationandabrasionispresentedbywayofexample.Bycomparison,althoughtheconventionalidentificationofgemspeciesismoreeasyandquick.itrunsacertainrisk.However,itisimpossibletodeterminewhetherthegemistreatedoptimallyanddistinguishthenaturalgemfromthesyntheticgembyusingtheKBrpellet.Theconventionalapplicationofinfraredspectraisofpracticalsignificancetothediscussionofthemacroscopicstructureofcrystal,theinteractionofpolycrystallineaggregateandtheconfigurationand0一Hcontentinmineralandrock.TheinfraredspectralcharacterizationofthecrystallizationofSi02gemsisgiven.Keywords:infraredspectra;routine;gemidentification;optimaltreatment;naturalandsynthetic;crysta1structure收稿日期:20070716作者简介:李建军(1976),男,工科学士学位,无机非金属材料(宝石学)专业,工程师,长期从事宝玉石鉴定咨询工作.INFRARED(MONTHLY)/VOL.29,NO.1,JAN2008第麓国壤l期0-_红外曼0-ll291引言随着高科技在宝石领域的介入,宝石的合成和人工处理技术越来越成熟,单纯依靠常规手段鉴定宝石已经变得越来越困难.近年来,红外光谱仪,拉曼光谱仪,x荧光分析仪以及紫外可见光分光光度计等在不破坏样品即能提供重要鉴定参数的大型仪器中被宝石学界广泛应用,特别是红外光谱仪,因其成本合适,操作相对简便,目前已经在国内各大宝石鉴定实验室普及应用.由于红外光谱分析时间短,特征性高,因此拥有红外光谱仪的实验室在实际工作过程中出现了弃用传统常规小仪器的现象,逐步地把红外光谱仪从研究型仪器转化为常规型工具.结合宝石鉴定的独特的无损要求和实际应用的方法,本文把常规化应用作如此限定:不破坏样品;测试样品以市场常见的珠宝玉石为主,包括已经镶嵌的宝玉石;测试时间一般在lmin之内.笔者对自己多年来应用红外光谱鉴定宝石的经验予以整理.2常规化检测的实验条件说明仪器型号和软件:本文中的图谱采集仪器为NicoletNEXUS,图谱峰位采用Omnic6.1a手动标定,所有镜面反射谱线峰位的标定参考了彭文世,刘高魁(1982)的专着文献.由于文献采用KBr压片法获得谱线,所以本文涉及的谱线峰位跟文献有偏差.实验条件:常规化应用红外光谱仪时,往往对条件要求不高,以操作便捷为特点,常温常湿状态,当然,相对湿度一般低于60%RH.本文涉及的谱线也是在此条件下采集到的.相关参数设定:常规鉴定中对于分辨率,扫描次数等要求并不高,通常4cm-1或者8cm-1的分辨率就足够了;一般情况下,扫描计数设为8就可以.当样品较厚或信噪比太低时,可以增加扫描次数至64次,再多了几乎没有意义;一般选择先扫描背景,并且背景扫描的有效时限可以设置在60min以上.测试方法:将样品直接透射法和镜面反射法相结合,其中镜面发射法需要镜面反射附件或者红外显微镜,对于平面较大的样品,比如大于0.25cm,就可以使用镜面反射附件,而不需要购买昂贵的红外显微镜.需要说明的是,直接透射法获得的有效图谱往往在>2000cm的范围内,而镜面反射法主要获得2000cm-1400cm特别是指纹区(1600cm-1650cm-1)内的谱图,当然有时也可以获得>2000cm范围内的信息.3常规化应用相对KBr压片法的优势相比而言,常规化应用不需要制样,对样品无损.无论镶嵌首饰还是裸石,无论宝石原料还是雕琢成品,都可以直接采用镜面反射法或者直接透射法获得红外光谱.而KBr法必须取ling左右或者更多的样品,这对于已经雕琢好的颗粒宝石来说,将会严重影响到其价值和美观用常规化检测法可以获得与分子结构相关的谱线,还可以获得晶体内,晶体间,集合体物质相互作用的信息以及宝石宏观结构的信息,而KBr压片法主要获取与分子振动有关的信息.由于不需要制样,所以整个测量过程耗时少,只需要20s一30s即可,而KBr压片法算上制样时间,一般一个样品需要花费5rainlOmin.常规化测试一般不受玉石里面杂质矿物的影响,而KBr压片法如果样品不够纯净,往往找不到与之对应的标准谱线.与此相对应,如果采用常规化测试,即便一种玉石非单一矿物,不同时间,不同样品,测试位置不同,获得的谱线具有一定的稳定性,至少在谱形上具有一定的稳定性,而KBr压片法受取样位置矿物的影响巨大,有时会出现只见树木不见森林的现象.4红外光谱在宝石鉴定中的常规应用举例4.1确定宝玉石种属玉石大多为多矿物集合体,常规化宝石检测一般不允许破坏样品,更不可能做矿物分离.所以,用KBr压片法作出的谱线稳定性差,这样对鉴定反而意义不大.个别的玉石,由于成分复杂,导致其点测法获得的折射率变动幅度大,对应的密度变化范围大,小型仪器检测常常有一INFRARED(MONTHLY)/VOL.29,No.1.JAN2008薯.一0勰蓦.j毒蠹30.iil_.-.警i定的难度,这时,红外光谱的常规化应用就具有显着的意义.比如,翡翠和独山玉的镜面反射红外光谱.对于矿物成分相对简单的宝石来说,受琢形,大小等因素的影响,折射率,密度,可见光谱的测量具有明显的不确定性,常规化的红外光谱就可以很方便地提供准确信息.比如,石英猫眼,绿柱石猫眼.对于新发现的一些宝石变种,往往因为常规参数偏离了常见品种而在鉴定上有难度,10姗e奁s邑6o姗5o奁.也容易与一些常见宝石相混淆,比如折射率礼=1.6121.620的铯绿柱石(cesiumberyl,pezzottaite)与淡紫红色碧玺,而用红外光谱就很容易区分,同时还可以确认这些新宝石的种属.4.2天然宝石与合成宝石的确定对于KBr压片法来说,红外光谱在确定分子内部基团结构上的意义是勿容质疑的,但是,因地球物理环境,生长速度方面的差异而导致的宝石宏观结构的差异却是KBr压片法所不能解决的问题.经验表明,这些问题在一定范围波数(cm)图1翡翠和独山玉的镜面反射红外光谱图.石英猫服0e姗6:按:缎:,.1u一8邑姗6按蝈250004000300020o0波数(cm)图2石英猫眼和绿柱石猫眼的直接透射红外光谱图INFRARED(MONTHLY)/VOL.29,No.1,JAN2008蓉簪lIlllll1ll1ilE氟玲_ll叠_一.l_薯1内通过红外光谱是可以解决的.比如:天然欧泊与传统合成欧泊的红外光谱的差异以及天然黄晶与合成黄晶的区别【.4.3确定天然宝石是否经过优化处理主要利用红外光谱对外来物质基团特征峰的捕捉或者显示宝石原有基团特征峰的变化来证实宝石成分,晶体结构,色心等方面的变化,从而确定宝石是否经过优化处理.最经典的用途就是翡翠的充胶(环氧树脂)处理的鉴别【.还有石英岩充填环氧树脂仿冒S纂s.充胶翡翠.与此相类似,软玉的充胶处理也可以用相同的方法鉴别【.确定一些顶级的红蓝宝石是否经过热处理具有重要意义,主要原理是水铝矿在热处理前因未受到破坏会显示明显的OH伸缩振动.目前研究较多的是高温高压(HPHT)改色钻石色心变化对红外光谱的影响.4.4其他应用对红外光谱大量积累应用后,可以逐步发14001300120011001000900800700波数(cmi)图3粉红色碧玺和铯绿柱石的反射红外光谱,.纂.s.瓣:蓊s50004000.0002000波数(cm.)图4合成,天然欧泊和天然,合成黄晶的gr,b透射谱线INFRARED(MONTHLY)/VOL.29,No.1,JAN2008的住岫40:,一静杂一静现一些KBr压片法永远都不可能发现的问题,这些问题对宝石鉴定将会有重要的意义.它们往往会显示出晶体宏观结构,结晶形态,内部应力差异,集合体颗粒间作用力,水的形态等方面的信息.4.4.1SiO2系列宝石的结晶程度及含水量问题熔炼水晶玻璃,蛋白石,晶态石英的镜面反射红外光谱的区别是,在1300cm-1,-d000cm-1波长之间,玻璃只有一个明显的主峰,晶态石英(包括隐晶质的玉髓,显晶质的石英岩和巨晶水.翡翠一哥:蜊:充填翡翠N-?蔷剃._,琶哥蔷剃O0,一静剃晶)有两个明显的主峰,而蛋白石仅仅呈现明显的拐点,反映了内部结构的有序而未结晶,粒子间排列状态的差异造成粒子间力的差异,从而导致了光谱的差异.用KBr压片法获得盼谱线就难以区分欧泊和熔炼石英.蛋白石,玛瑙,显晶态石英岩,水晶的直接透射红外光谱的区别是,由于水晶的透(红外)光性强,水晶中的H2O伸缩振动谱带(在3600cm-1,-3200cm-1之间)会显示水的特征峰.由于集合体颗粒间晶体与光的相互作用,石英350O300025902000波数(cm.)图5翡翠,充填翡翠,充填石英岩,石英岩的红外光谱12001000800600波数(cm)图6熔炼石英,欧泊,石英的反射红外光谱INFRARED(MONTHLY)/VOL.29,No.1,JAN200800柏如仲帅0一一锝磉一一锝嘏一一锝磉岩中的H0伸缩振动谱带会被完全吸收.在玉髓和蛋白石中,因为H0的大量存在,独立或者相连的OH的伸缩振动和弯曲振动(1700cm-1,-1500cm_.,常规化检测难以显现)的合频(5200cm-1)谱带会相当明显【引.4.4.2晶体定向问题红外光沿C轴方向射向水晶获得的镜面反射红外光谱只有798cm-1一个峰,而沿其他方向获得的谱线除798cm,外,还有更强的779cm-1峰,这反映了水晶SiOSi对称伸缩振动【0】的方向性.g褥蓊-.,_,a褥操2煅.5辟.一:辟杂.蝌.,.,碍操4.4.3红外光谱的类似不同宝石可能具有类似的红外光谱,这反映了其宏观结构或者集合体颗粒作用力特别是水的形态等方面的类似,比如玛瑙,蛋白石,异极矿,还有蚰玉,滑石(待考)等,当然,蚰玉和滑石的红外光谱类似主要归因于结构类似和共生普遍.5常规化应用要注意的问题红外光谱的常规化应用并没有得到公开推广,所能查找到的资料相当有限,所以,要将红/,-玉髓g八一.一1,L/U煳帆550050004500d啪3500300025802vet,波数(cm)图7欧泊,玉髓,石英岩,水晶的红外光谱,sg,.基一.一14oo一.1200赢一一一一一一一一一一波数(era)图8平行光轴方向,与光轴相交方向水晶的红外光谱INFRARED(MONTHLY)/VOL.29,NO.1,JAN2008,外光谱的常规化提升为一个鉴定手段,需要非常慎重,特别是样品的来源要非常可靠,否则,往往容易进入歧途.再者就是要用大量的样品进行相互验证,获得有效谱线,因为在常规化操作过程中,噪音必然大量存在.集合体颗粒对红外光的干涉和衍射应予以考虑,刻面宝石对光的折射会直接导致不能获得有效的谱线.所以,如果准备把某个样品谱线保留为日后的参考谱线的话,用KBr压片法与文献标准谱线进行比对是必要的.5.1确定宝石种属时需要注意的问题确定宝石种属时,更为有效的方法是采用镜面反射法获得谱线,主要是采集指纹区的数据.如果谱线质量高的话,也可以采集6000cm-1,2000cm-1范围内的数据.虽然反射法与KBr法相比峰位更为稳定,但是,首先要意识到实际宝石的杂质的存在以及多矿物集合体的情况,比如碳酸盐类的矿物集合体.再次,虽然镜面反射法与KBr法的峰位允许有偏差,但主要峰位的个数及位置还是基本相当的,所以对于其纯度有把握的样品来说,先用KBr法与文献标准谱线进行对比还是很有必要的.比如一君卜杂蝌异极矿550050004500400035003000波数(cm.)图9玛瑙,蛋白石,异极矿具有相似的红外光谱55035000450040003500波数(cm1)图10岫玉和滑石(待考)具有相似的红外透射光谱INFRAREDfMONTHLY)/VOL.29,NO.1,JAN2008*.第霉第_l辫l_I缀;_jj:l1ji0帮.078童.6.05:.1;,16篓1.2:20,31330800波数(CIU)图11滑石和岫玉相似的红外反射光谱水晶和磷灰石的反射谱形状比较相似,但峰位差别很大,而象岫玉,滑石的峰形,峰位都非常接近.要特别注意区分峰带宽,特别是Si一0一Si对称伸缩振动(800cm600cm)的峰带宽.直接透射法对于鉴别宝石种属也有很重要的意义,比如以上所说的玛瑙,石英岩,即便两者的KBr谱线一样,通过直接透射法还是可以准确区分定名的.但是,一定要注意用直接透射法获得的谱线仅仅是经验谱线,没有标准谱线对照,更无相关理论可以解释,所以一定要慎重应用.举几个例子,特别要当心不同宝石的直接透射谱线相似甚至相同的情况,除了上面举例中的滑石和岫玉(特别要注意血丝玉以及被称为再造岫玉材料的鉴别),玉髓蛋白石和异极矿外,比较常见的还有辉石和长石.5.2确定天然与合成时要注意与其他手段相结合因为文献报道的用红外光谱区分天然和合成宝石的方法目前仅仅在几种宝石上有应用,并且可靠性随着新的合成技术和合成方法的出现而降低.比如在鉴别合成水晶,合成欧泊,合成祖母绿与天然品时要注意,现在均已出现与一些文献相矛盾的新产品了.5.3确定宝石优化处理时应该注意的问题常规化的应用允许在不损坏样品的情况下很简便地选择测试角度,所以当一个样品被拿到红外光谱仪上的时候,最好既做反射谱也做透射谱.否则,很容易错过一些有用的信息.比如石英岩,软玉的充胶处理实际在中国珠宝业里面至少有l0年的历史,然而很多检测机构往往在通过反射法获得指纹谱线后就算完成任务了,而根本想不到应该做个透射谱线去关注一下特征频率区(4000cm_11600cm)的信息.6结论目前红外光谱的应用更多的是在探讨化学键和分子结构方面,而晶体结构,晶体生长缺陷以及同矿物集合体厚度,结构等对红外光谱的影响及其意义尚未获得足够的重视,而由于宝石鉴定样品状态的现实情况,必然使得这一领域的研究更具有实际意义.经验表明,红外光谱的常规化应用有其成功之处,但风险也无处不在.成功之处在于能够非常迅速无损地提供一些具有诊断意义的信息.然而,作为一种尚不成熟的经验性技术,其风险不容忽视,科学的应用是规避风险的必要条件.常规化应用不等于简便使用,常规化应用的基础是大量的积累,而积累的前提是要有标准的样品.在这样的指导思想下,建立一套相对完整的矿物,宝玉石红外光谱图集,对于广大珠宝检测机构来说是非常必要的.我们将以此为基础,根据实际工作中样品出现的频率,积累大INFRARED(MONTHLY)/VoL.29,No.1,JAN2008.00.0lll_l:._.誊-Ij0奎0量样品的谱线,寻找共性,进一步归纳常规化应用的意义,