高炉脱硫(khu S trong lo cao).doc

高炉脱硫(desulphurization in blast furnace)在高炉炼铁中脱除硫的过程，是钢铁生产最重要的脱硫环节。硫能溶于液态生铁形成无限溶液，硫 在固态铁中虽然溶解度很小，但它能以硫化物如FeS等形态富集在晶粒间界上，形成Fe与FeS的低熔点共晶体。在加热到一定温度时，铁中便会出现液相。从 而导致铁和钢的热脆，在轧钢和锻造时，钢材易出现裂纹。硫在钢中还能与氧形成硫氧化物，使热脆在更低的含硫量和温度下发生。铁和钢中还能形成各种硫化物夹 杂，它们与其他非金属夹杂物一起对钢材的力学性能产生有害影响。铸造生铁含硫高时，铁水黏度增大，降低铁水填充性，使铸件中产生气泡。硫在钢铁中是一个最 有害的元素，为了减少其危害，必须尽量降低硫在钢铁中的含量，从理论上说，脱硫应在高炉炼铁时完成。中国国家标准规定生铁中允许含硫量最高不得超过 0.07%，企业则常以其生铁含硫0.03%作为质量考核指标。因此高炉脱硫是生产合格生铁的首要问题。Qa trnh kh lu hunh trong l cao: l khu quan trng nht trong sn xut gang thp. S c th b ha tan cng vi gang lng hnh thnh nn th lng v hn, S trong gang th rn tuy rng c ha tan v phn gii rt nh nhng n cng vi sunphua v d nh FeS tp trung trn b mt ca cc ht kt tinh, hnh thnh nn th cng tinh ca Fe v FeS. Khi gia nhit n mt nhit nht nh th trong gang s xut hin pha lng. Do s dn n s gin nng ca gang thp, khi rn hoc cn thp th vt liu thp d xut hin vt nt. S trong thp cn c th kt hp vi Oxy hnh thnh nn SO2 khin cho tnh gin nng pht sinh di iu kin nhit v lng cha S cng thp. Trong gang v thp cn c th hnh thnh nn cc loi sunphua khc, chng n cng vi cc vt phi kim khc sn sinh ra nhng nh hng c hi i vi c tnh c hc ca vt liu thp. Khi ch to gang c cha S cao, th kt dnh ca gang lng tng ln, tnh in y gang lng gim xung, khin cho trong vt c sn sinh r kh. S l mt nguyn t c hi nht trong gang thp, gim nh cc nguy hi khc th nht thit phi c gng gim nh lng S trong gang thp, trn l lun m ni th qu trnh kh S nn hon thnh trong qu trnh luyn gang l cao.高炉中硫的来源进入高炉中的硫来自其原燃料，如矿石、烧结矿、球团矿、焦炭、熔剂和喷吹燃料等。通常以焦炭带入硫量最多，约占入炉总硫量的60%80%。焦炭中的硫主要以有机硫CnSm和灰分中的硫化物和硫酸盐形式存在。在天然矿石和熔剂中，硫以黄铁矿(FeS2)和硫酸盐(CaSO4，BaSO4等)形态存在。烧结矿和球团矿中的硫以FeS和CaS形态存在。冶炼每吨生铁时炉料所带入的总硫量(见硫负荷)一般为46kg。S trong l cao ch yu n t cc ngun nguyn nhin liu v du nh qung, qung thiu kt, qung v vin, than cc, cht xc tc v nhin liu phun thi, thng thng lng S m than cc mang vo l nhiu nht, tng lng S m than cc mang vo chim khong 6080%. S trong than cc ch yu tn ti hnh thc l lu hunh hu c CxSy v sunfua trong lng cha tro v sunfat. Trong cht xc tc v qung thin nhin th S tn ti trng thi FeS2 v mui sunfat (CaSO4, BaSO4,). Qung thiu kt v qung v vin th S tn ti dng FeS v CaS. Khi luyn mi tn gang lng th tng lng S m nguyn liu mang vo chim khong 4-6kg.高炉中硫的行为炉料中的硫随着炉料下降和温度升高，一部分逐渐挥发进入煤气。焦炭中的有机硫在炉身下部到炉腹有30%50%以CS及COS等化合物形态先挥发，其余则在气化反应和风口前燃烧时生成SO2、H2S和其他气态化合物进入煤气。矿石和熔剂中的硫也有一部分经分解或反应生成硫蒸气或SO2进 入煤气。进入气相的硫在上升过程中少部分随煤气逸出高炉，大部分又被下降的炉料吸收。在高炉的高温区和低温区之间形成硫的循环。高炉中炉料和铁水、炉渣之 间硫的分配见图。在块状带，矿石在200900时吸收硫较少，在1000左右时吸收加快。在软熔带，炉料的吸硫条件好，硫含量增大。在滴落带，熔化 滴落的渣、铁剧烈地吸收煤气中的硫同时发生硫由铁向渣中转移。在炉缸中，铁滴穿过渣层具有良好的反应条件，脱硫反应大量进行。在炉缸聚集的渣铁界面，脱 硫反应继续进行，直到出铁时，铁口通道内下渣与铁水仍然进行着铁的脱硫。生产实践和研究表明，在高炉冶炼炼钢生铁时，有5%左右的硫是随煤气逸出高炉的， 而在冶炼铸造生铁时此值可达到10%15%。在高炉冶炼锰铁、硅铁等铁合金时，因焦比高，炉顶温度高而使随煤气逸出高炉的硫量增大，但也在50%以下， 其余的硫分配在炉渣与生铁之间。因此高炉的脱硫主要是靠炉渣在上述三处脱去铁水中的硫。S trong nguyn liu ca l cao ty vo s i xung ca nguyn liu v s tng cao ca nhit m mt b phn tng bc bc hi thm nhp vo kh than. S hu c trong than cc ti b phn thn di l cao cho n bng l c 3050% l hnh thi hp cht CS v COS bc hi trc, cn li l b phn ng kh ha v b t chy trc ca gi sinh thnh SO2, H2S v cc hp cht trng thi kh khc thm nhp vo kh than. S trong qung v cht tr dung c mt b phn phn gii hoc phn ng sinh thnh hi S hoc SO2 thm nhp vo kh than. S thm nhp vo pha kh trong qu trnh i ln th mt t c kh than mang ra khi l cn li phn ln u b nguyn liu hp th trong qu trnh i xung. Ti khu vc gia khu vc nhit cao v khu vc nhit thp trong l cao hnh thnh s tun hon lu hunh. S phn b S gia x l, gang lng v nguyn liu l cao xem hnh trn. Ti khu vc dng cc, khi qung st nhit 2009000C th hp th S tng i t, khi khong 10000C th s hp th tng nhanh. Ti khu vc mm ha nng chy th iu kin hp th S ca nguyn liu tt, hm lng S tng ln. Ti khu vc nh git gang x nng chy nh git hp thu S trong kh than kch lit. ng thi pht sinh S t gang di chuyn vo trong x. Trong y l, gang chy xuyn qua tng x c iu kin phn ng tt, tin hnh phn ng kh S vi mt lng ln. Ti b mt ranh gii gang x tp trung y l, phn ng kh S tip tc tin hnh cho n khi ra gang, lp x di trong ng ra gang v gang lng vn tip tc tin hnh kh S. Thc tin sn xut v nghin cu chng minh, khi luyn gang l cao luyn thp th c khong 5% S theo kh than ra khi l, m khi tinh luyn gang c th gi tr ny c th t n 1015%. Khi l cao luyn thp Mn, thp Si, thp hp kim v t l than cc cao, nhit nh l cao m khin cho lng S b kh than mang ra khi l tng ln, nhng cng ti 50% tr xung, S cn li phn phi ti gia gang v x l. Do kh S ca l cao ch yu l da vo x l ti 3 im kh S trong gang ni trn.渣脱硫的化学反应硫在熔渣中以多种硫化物形态存在，几种主要的硫化物按其稳定性由小到大的排 列是FeS、MnS、MgS、CaS，其中FeS还能溶于铁水。炉渣的脱硫反应就是渣中的CaO、MgO等碱性氧化物与铁水中的硫反应生成不溶于铁水而溶 于渣的稳定化合物CaS，MgS等，从而使铁水中的硫转移到渣中而被脱除的。在高炉还原性气氛的情况下，炽热焦炭中的硫和溶于铁水中的C发生脱硫反应：Phn ng ha hc kh S trong x: S trong x nng chy tn ti di nhiu loi hnh thi sunfua, cc loi sunfua ch yu da vo tnh n nh ca n sp sp t nh n ln l FeS、MnS、MgS、CaS, trong FeS cn c th nng chy vi gang lng. Phn ng kh S ca x l chnh l oxit kim tnh trong x phn ng vi S trong gang lng hnh thnh nn cc hp cht n nh khng ha tan vi gang lng m ha tan vi x l nh CaS, MgO, do lm do S trong gang di chuyn vo trong x m b loi b. Di mi trng mang tnh hon nguyn ca l cao, lu hunh trong than cc cc nng v C ha tan trong gang lng s to ra phn ng kh lu hunh.(CaO)+S+C(CaS)+CO (1)或(CaO)+FeS+C(CaS)+Fe+CO或可写作(O2 )+S+C(S2 )+CO (2)式(1)可以用分子理论来说明反应机理，即铁水中的FeS通过渣铁界面扩散溶到熔渣中，与熔 渣中的CaO反应生成CaS和FeO，反应生成的FeO再被C还原成Fe，生成的CO离开反应界面进入煤气。式(2)可以用离子理论来说明反应机理，在液 态渣铁界面处进行着离子迁移过程，铁水中呈中性的原子硫，在渣铁界面处吸收熔渣中的电子变为硫负离子S2进入熔渣中，而熔渣中的氧负离子O2一在界面处失去电子变成中性原子进入铁水中并与铁水中C化合生成CO，从铁水中排出。由于铁水中有Si，Mn等其他元素存在，这些元素也与铁水中的S相互作用以耦合反应形式脱硫：T (1) c th dng l lun phn t ni r v c l phn ng, tc l FeS trong gang lng thng qua mt ranh gii gang x khuch tn nng chy vo trong x phn ng vi CaO trong x l hnh thnh nn CaS v FeO, phn ng hnh thnh nn FeO li b C hon nguyn thnh Fe sinh thnh nn kh CO ri khi mt ranh gii thm nhp vo kh than. T (2) c th dng l lun phn t ni r v c l phn ng, ti mt ranh gii gang x trng thi lng tin hnh qu trnh di chuyn in, trong gang lng c nguyn t S trung tnh, ti mt ranh gii gang x hp thu in t trong x nng chy bin thnh S mang in m S2- thm nhp vo trong x, m in m O2- trong x ti mt ranh gii b mt in t bin thnh nguyn t trung tnh thm nhp vo trong gang lng ng thi cng vi C tng hp trong gang hnh thnh nn CO, x ra ngoi t gang lng. Do bi trong gang lng c Si, Mn v cc nguyn t khc, cc nguyn t ny cng cng vi S trong gang lng tc dng qua li vi nhau hnh thnh nn phn ng ngu nhin kh S.2S+ Si +2(CaO)2(CaS)+(SiO2)(3)S+Mn+(CaO)(CaS)+(MnO)(4)或可写作2S+Si+2O22S2+(SiO2)(5)S+Mn+O2S2+(MnO)(6)硫在高炉渣和铁水之间的分配在高炉中脱硫反应(1)达到平衡时，硫在炉渣和铁水之间质量百分浓度的比值称为硫的分配比，是衡量炉渣脱硫的极限能力，生产和研究中把它简化为并称之为硫的分配系数。从高炉渣脱硫的热力学分析得出Ls是反应平衡常数Ks、硫在铁水中的活度系数、炉渣氧势和以碱度为代表的炉渣成分的函数。在高炉冶炼的炉缸温度1500oC 条件下，铁水中硫的活度系数在46之间，渣中氧化铁含量0.5%左右，炉渣碱度1.0左右。反应达到平衡时的Ls可达到200以上。但实际生产中，受条 件的限制，脱硫反应达不到平衡，Ls值只能达到2050，最高也不超过80。因此在高炉炼铁中要努力改善脱硫的热力学和动力学条件，使Ls值提高，铁水 中S降得更低。S phn b lu hunh gia gang v x trong phn ng kh S (1) khi t c cn bng th t l nng phn trm ca S gia gang x gi l t l phn b S, l kh nng nh gi mc kh S ca x l, trong nghin cu v sn xut th n gin ha thnh ng thi gi l h s phn b S. T s phn tch nhit lc hc ca s kh S x l tnh ra c Ls l hng s cn bng phn ng Ks, h s hot ng ca S trong gang lng, ?. iu kin luyn gang l cao di nhit y l 15000C th h s hot ng ca S trong gang lng khong 46, hm lng ca oxit st trong x khong 0.5%, kim x l khong 1.0. Khi phn ng t c cn bng th Ls c th t n 200 tr ln. Nhng trong sn xut thc t nhn c iu kin hn ch, phn ng kh S kh t c cn bng, gi tr Ls ch t n 2050, cao nht cng khng vt qua 80. Do trong qu trnh luyn gang l cao cn c gng ci thin iu kin ng lc hc v nhit lc hc, lm cho gi tr Ls tng cao, S trong gang lng cng gim thp xung.影响高炉渣脱硫的因素主要有炉渣成分，炉缸温度，动力学因素，炉渣黏度以及高炉操作等。炉渣成分由于铁水中碳饱和，炉缸中CO分压基本固定，所以脱硫反应的程度主要决定于渣中CaO、CaS的活度和铁水中硫的活度以及反应的温度和动力学条件。从热力学角度看，CaO比MgO、MnO有更高的脱硫能力，渣中CaO的活度在碱度(CaOSiO2)高过1.0左右后，提高很快，因而脱硫能力显著提高。高炉炉渣的碱度根据脱硫需要一般为0.951.25。过高的碱度，炉渣熔化温度增高，液相中将出现2CaOSiO2固 体颗粒，使炉渣黏度升高，流动性变坏，反而不利于脱硫。MgO，MnO本身能在一定范围内与硫起反应，又能改善炉渣的流动性，它们的存在对脱硫有利。生铁 中碳、硅及磷等元素使硫的活度系数增大46倍，而且在高炉还原气氛下，炉渣中的FeO较低，从理论上说明高炉中具有良好的脱硫条件，因而钢铁冶炼过程 中脱硫主要应在高炉炼铁时完成。高炉炉凉时，炉渣中FeO升高，对脱硫不利，生铁含硫升高，导致出现不合格铁水。Al2O3对脱硫反应也有影响，当炉渣碱度不变时，增加Al2O3将使Ls变小，但当用Al2O3代替SiO2时，则能增大Ls。炉缸温度脱硫是吸热反应，温度愈高越有利于反应进行，加快反应速度。在高温下能加速FeO的还原，降低渣中FeO含量，也就降低了炉渣的氧势。温度升高还可降低炉渣黏度，加速离子扩散有利于反应进行。实践证明，炉缸温度愈高Ls值愈大，脱硫速度愈快，生铁中含硫愈低。动力学因素在实际的高炉生产中，脱硫反应达不到平衡，必须考虑反应速度。脱硫反应的速度可表示为式中KM是反应速度常数。研究表明，随着碱度提高，KM增 大。炉渣与铁水接触面积大反应速度加快，炉缸积存的炉渣和铁水之间的接触面积是比较小的，这是脱硫反应速度最慢的场所。铁水滴具有很大的比表面积。在滴落 过程中通过渣层时，与炉渣充分接触，脱硫反应速度很快，而且渣层厚度愈厚，接触界面愈大，反应进行得愈完全。脱硫过程主要是在这时完成的。铁水中溶解的硅 锰等越多，脱硫反应速度越快，促使铁水中硫能更多地向炉渣转移。炉渣黏度一般碱性渣中限制脱硫反应速度的因素是S2和O2在炉渣中的扩散速度，降低炉渣黏度加快离子在渣中扩散最有效的措施之一。试验表明炉渣黏度和脱硫能力成反比关系：黏度增加，Ls减小；黏度减小，Ls增大。因而，采取各种有利于降低炉渣黏度的措施，如增加MgO含量，提高渣温等，都可以提高炉渣的脱硫能力，加快脱硫速度。高炉操作高炉操作稳定，炉缸圆周工作均匀，煤气流分布合理是高炉脱硫的基础条件。当炉缸圆周 工作不均匀时，有些区域温度低，还原不好，渣中：FeO高，或炉渣碱度不均，都将使铁中含硫量升高。在操作不正常时，如煤气分布不合理，产生管道行程、高 炉结瘤和炉缸堆积等，都会使生铁含硫量增加。当高炉热制度波动，特别是冶炼制钢铁，炉温大幅度下降出现炉凉事故时，会导致生铁含硫量大大升高，产生不合格 铁。生铁一级品率控制与最佳效益分析 杜来增，李淑芳，魏国庆，刘铁龙，刘崇亭 （济南钢铁集团总公司 第二炼铁厂，山东 济南 250100） 摘要：由于炼铁用原燃料质量不一、成分波动大、硫负荷高，提高生铁一级品率必须增大炉渣的脱硫能力，即提高炉渣碱度和冶炼温度，但对高炉的稳定顺行、利用系数及生铁成本都有影响。分析认为，结合现有的原燃料条件及用户要求，综合考虑冶炼成本，以控制生铁一级品率在50%为宜。关键词：生铁；一级品率；硫负荷；成本；冶炼条件 中图分类号：TF522 文献标识码：B 文章编号：1004-4620（2005）01-0014-02 Control of First-grade Products Ratio of Pig Iron and Analysis of Best Benefits DU Lai-zeng, LI Shu-fang, WEI Guo-qing, LIU Tie-long, LIU Chong-ting (No.2 Ironmaking Plant of Jinan Iron and Steel Group Corporation, Jinan 250100, China) Abstract： Because of different quality, fluctuant composition and heavy sulphur load of the raw material and fuel, the desulphurization ability of slag must be increased namely the basicity of slag and smelt temperature are improved for improving the ratio of first-grade pig iron. But these all have influence to the stable smooth operation, utilization coefficient of the blast furnace and the pig iron cost. Thus combining existing raw material and fuel condition and the consumer requests, considering smelt cost synthetically, controlling the firstgrade products ratio of pig iron in 50% is proper. Key words： pig iron; first-grade products ratio; sulphur load; cost; smelting condition 济南钢铁集团总公司第二炼铁厂（简称济钢第二炼铁厂）两座高炉（1#120m3、2#160m3）经过多年来的生产实践，合理运用新技术改造工艺设备，实现了设备管理“零故障”目标。优化高炉操作，冶炼强度不断提高，各项技术经济指标明显改善。2001年高炉有效容积利用系数3.330t/m3.d，2002年3.546t/m3.d，2003年3.648t/m3.d，2004年提高到3.8t/m3.d以上，最好月份突破4.2t/m3.d。 但也存在一定问题，受原燃料条件限制，生铁一级品率与国内同类型高炉相比存在较大差距。同时，一级品率的控制范围与生铁的成本有密切关系。济钢第二炼铁厂 焦炭灰分平均在14%左右，S在0.75%以上，一级焦的比例仅有5.65，与国家质量标准有很大差距。因此，根据现有的原燃料条件，通过分析探索，把 一级品率控制在一个合理的范围之内，以实现最佳经济效益。1 原燃料供应现状济钢第二炼铁厂供焦厂家最多时达到48家，焦炭质量不一、成分波动大。2004年由于焦炭市场的紧张，外购焦的质量更加没有保证。几年来入炉焦炭成分和质量情况见表1。表1 焦炭成分和质量情况 %年份灰分硫分级焦炭级焦炭级焦炭号外焦2001 13.800.737.3079.9112.660.13200213.950.766.2884.719.010200314.030.7583.2564.5930.461.702004-010814.210.85045.954.10由表1可知，焦炭平均灰分已超出国家二级焦标准，硫分也接近二级焦的上限。焦炭质量直接影响高炉炉况的稳定和生铁质量指标。从近几年冶炼经验分析，一级品率控制在50%左右，既可满足炼钢的要求，又能有效降低生铁成本。原料供应不均衡、不稳定：一是球团，供应商多达8家，由于没有场地和高仓单独存放、配料，只能是混用或单用，而不同厂家球团的成分差别较大，因此造成 入炉料成分波动。二是烧结矿质量不稳定，碱度在2.02.8，成分也存有较大差别，由于料场小、存料无法混匀，对高炉生铁质量指标影响较大。2 生铁一级品率的控制和影响2.1 生铁一级品率的控制提高一级品率的关键是控制生铁中的硫含量，铁中的S主要来源于焦炭及含S的喷吹燃料。2.1.1 控制入炉料的硫负荷 硫负荷的大小取决于原燃料条件，原燃料质量好的条件下，吨铁硫负荷应为4kg，而济钢第二炼铁厂现在的硫负荷吨铁高达7kg以上。硫负荷偏重给提高生铁一级品率带来很大的困难。在一定的冶炼条件下，硫负荷和一级品率的关系如图1所示。图1 生铁一级品率与硫负荷的关系2.1.2 脱硫过程的机理 在一定的原燃料条件下，提高一级品率对高炉的经济技术指标有很大影响，造渣制度、热制度等要进行较大调整。提高一级品率，实际上是一个生铁脱硫的过程。高炉脱硫的主要手段是提高炉渣的脱硫能力。炉渣脱硫反应为：FeS+（CaO）+C=（CaS）+Fe+CO （1）由式（1）可知，炉渣的脱硫能力，即将铁中硫转移到渣中。因此，应尽量保持硫在渣铁间的高分配比例，使原燃料中的硫被炉渣带走。生铁中S含量有如下关系：S=（SLSg）/（1-n.Ls） （2）其中 SL、Sg单位生铁炉料带入的硫总量和进入煤气的硫量；Ls=（S）/S渣中硫与铁中硫的分配比。因此，提高脱硫效果，就要提高炉渣碱度（R=CaO/SiO2）。同时，为改善脱硫过程，提高冶炼过程的动力学条件，使硫离子和氧离子能顺利扩散到渣铁反应界面中，应控制炉渣粘度，保持其良好的流动性，促进脱硫反应进行。实践证明，炉渣的流动性及溶解硫的能力随温度升高而增加。2.2 控制生铁一级品率的影响2.2.1 对产量及焦比