贵金属催化讲义.ppt

贵金属上CH4催化氧化动力学的测试陈明树 学习和掌握真空技术 了解压力法测定催化反应动力学的原理及方法 测定影响CH4催化氧化动力学的主要因素 了解贵金属表面CH4催化氧化反应机理 实验目的 超高真空是表面研究的基础 大多数表面科学实验需要超高真空 UHV Ultrahighvacuum 主要有如下两个原因 能够制备原子水平的清洁表面 并能保持这种清洁状态有足够长的时间来做实验 保证电子 离子相关的实验手段的进行 以避免从气相的散射 真空技术 真空 这一术语译自拉丁文Vacuo 其意义是虚无 其实真空应理解为气体较稀薄的空间 在指定的空间内 低于一个大气压力的气体状态统称为真空 真空状态下气体稀薄程度称为真空度 通常用压力值表示 真空技术是基本实验技术之一 自从1643年托里拆利 E Torricelli 做了著名的有关大气压力实验 发现了真空现象以后 真空技术迅速发展 现在 真空技术已经成为一门独立的前沿学科 它的基本内容包括 真空物理 真空的获得 真空的测量和检漏 真空系统的设计和计算等 随着表面科学 空间科学高能粒子加速器 微电子学 薄膜技术 冶金工业以及材料学等尖端科技的发展 真空技术在近代尖端科学技术中的地位越来越重要 气体分子与表面碰撞的分子流 m molecularmass kg k Boltzmannconstant 1 38x10 23JK 1 T temperature K 3 1416 moleculesm 2s 1 超高真空的获得 离子泵 分子泵 机械泵 离子泵 真空腔 分子泵 机械泵 催化反应 CH4催化氧化反应动力学的基本原理 CH4 2O2 CO2 2H2OCH4 g CHx ads O2 g 2O ads CHx ads O ads CO2 ads H2O ads CO2 g H2O ads Rate k CHx O 假设CO在表面是强吸附 特别是在计量化学反应条件下 CO O2 2 1 实验证实催化剂表面主要是CO的吸附 因此有bCOPCO 1 bOPO2 1 2 1 bOPO2 1 2 bCOPCO bCOPCO则 在本实验中 我们将测定不同反应条件下 反应的级数 Rate kP CH4P O2 压力法测定催化反应动力学的原理 对于CH4氧化反应 CH4 2O2 CO2 2H2O一分子的CH4和两分子的O2反应生成一分子的产物CO2和两分子的H2O 也即随着反应的进行物质的量减少 如果在一个封闭 固定体积的体系中进行反应 随反应的进行体系的压力减少 反应速率可表示为Rate 1 3dPtotal dt 典型实验例子 实验仪器设备 测温度 Pressure P0 Time 14mm 1 5mm 0 275nm Pd 0 275 0 275 3 2 0 06549nm2 22 5mm2 2 25x1013nm2 催化剂表面Pd原子的个数 2x2 25x1013 0 06549 6 87x1014 个 反应速率的计算 每个催化活性中心上单位时间内转化反应物分子到产物分子的速率 Pt 0 278 0 278 3 2 0 06693nm2 14cm 8cm 4 3cm 2 1cm 容积 x 2 152x14 1 052x8 231ml338 12ml 压力为1Torr气体的量n PV RT 133 3x3 5x10 4 8 314x298 1 88x10 5mol 1 14x1019 分子 假设每min甲烷压力变化为1Torr 则TOF 1 14x1019 60 6 87x1014 277 CH4分子 每秒 每个表面Pd原子 反应速率的计算 实验内容 测定CH4分压对反应速率的影响 测定反应级数 测定O2分压对反应速率的影响 测定反应级数 O210Torr CH4 8 4 2 1 0 5Torr1333Pa 1066 533 266 133 67CH410 2Torr O2 8 4 2 1 0 5Torr 3 测定反应温度对反应速率的影响 测定反应活化能 Rate Ae Ea RT P CH4P O2 Ln Rate ln AP CH4P O2 Ea RT CH410 2Torr O2 16Torr 80 100Torr 真空的获得 反应器容积的测定 高纯反应气的制备 催化剂样品清洁处理 测定CH4分压影响 5 7个数据点 测定O2分压影响 5 7个数据点 测定温度的影响 5个数据点 不同贵金属的影响 数据处理 实验步骤