精萘的生产和市场分析.doc

精萘的生产和市场分析摘 要：本文主要介绍了精萘的性能、生产方法和用途，着重讲述了本公司即将使用的分布结晶法如何制取精萘，并分析了我国精萘的生产消费现状及市场前景。 关键词：精萘；分布结晶法；市场 精萘是工业萘进一步提纯制得的含萘98.45%以上、结晶点不低于79.3的萘产品。精萘用于制造有机颜料中间体、樟脑丸、皮革和木材保护剂等，其中产能最大的品种是2-萘酚和H 酸。 1 生产方法 工业萘中的杂质主要是与萘沸点较接近的四氢萘、硫杂茚、二甲酚等。如萘的沸点（218）和硫茚的沸点（219.9）相差不到2，因此为了制造纯度更高的精萘，就要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离，或者利用化学方法来改变它们的化学组成。当前精萘的生产方法，有结晶法、加氢精制法、酸洗蒸馏法、升华法等。传统的方法是酸洗法，由于产生废酸，造成环境污染，如今被结晶法和加氢精制法取代。 1.1 结晶法1 结晶法分为熔融结晶法和溶剂结晶法。熔融结晶法的原理是基于混合物中各组分在相变时有重分布现象。溶剂结晶法是利用萘与杂质在醇类中溶解度的差异使萘得到净化。溶剂结晶法使用的溶剂多数采用甲醇，甲醇挥发性较大且有毒，并且实际生产中采用熔融结晶法的较多，所以下面介绍几种熔融结晶法： 1.1.1 间歇式分布结晶法Prosbd 法 此法是由20 世纪60 年代法国Prosbd 公司开发。本法在捷克乌尔克斯焦油加工厂实施。主要设备是8 个结晶箱，分4 步进行。结晶箱的升温和降温通过一台泵、一台加热器和一台冷却器与结晶箱串联起来实现。分布结晶法制取精萘的特点是：原料单一，不需要辅助原料。工艺流程和设备及操作都比较简单。设备投资少。操作时仅需泵的压送、冷却结晶、加热熔融，操作费用和能耗都比较低。生产过程中不产生废水、废气、废渣，对环境无污染。原料可用工业萘也可用萘油馏分，产品质量可用结晶循环次数加以调节，灵活性较大。生产工艺较成熟，产品质量稳定，也可用于生产工业萘。 1.1.2 连续式多级分步结晶法Brodie 法 此法又称萘区域熔融精制。70 年代澳大利亚联合碳化物公司研制了此法。主要由晶析精制、精萘蒸馏、制片包装和温水循环4 个系统组成。此法的特点是：连续生产过程，产品质量稳定。因其基建投资和操作费用高，操作条件要求较严。所以在中国目前还没有得到普遍应用。上海宝钢化工1985 年采用此装置运行。宝钢三期精萘装置从法国BEFS公司引进,也是分步结晶法。 1.1.3 立管降膜结晶法MWB 法 80 年代末瑞士Sulzer 公司开发。此法由于采用独特的降膜结晶技术，有效地强化了萘熔体的传染与传质过程，设备处理能力提高。我国鞍山化工总厂92 年引进苏尔寿精萘加工装置，1994 年投产，年产2 万吨。其他熔融结晶法还有80 年代初德国吕特格公司开发的鼓泡式熔融结晶法，70 年代末日本新日铁化学公司开发的连续结晶法（BMC 法）。 1.2 加氢精制法 萘的催化加氢多采用AI-Co-Mo 催化剂，也有采用AI-Ni-Mo 催化剂的。使萘中的硫茚、苯甲腈、茚、酚等杂质转化成易于除去的物质加以分离。需指出的是在萘加氢净化过程中，不希望生产四氢化萘，选择适当的加氢净化制度可以将四氢化萘的生成限制在0.3%以下（占加氢精萘）。萘的加氢精制主要用于生产低硫萘，这种萘用于流化床生产邻苯二甲酸酐，可避免催化剂中毒，另外也适用于生产二萘酚、甲萘胺、H 酸及苯胺染料中间体等化工产品。 1.3 升华法 萘在远低于沸点时已具有较高的蒸汽压。萘蒸汽冷却时可不经过液相直接凝结成固体。利用此性质，使原料中的萘与高沸点油类杂质分离，而得到纯度高的升华萘。此法在现实生产中采用较少。 2分布结晶法2 2.1分步结晶法的原理 工业萘分步结晶法分离精制的理论是依据物系的液一固相平衡。蒸馏法生产的工业萘中主要杂质是硫杂茚、酚类、碱性含氮化合物及中性油类, 杂质量约占总量的5%。由萘与其它焦油组分所构成的混和体系相图可知, 萘与芳烃及酸、碱性芳香化合物组成的体系形成简单的低共熔体, 而且最低共熔点都出现在萘的低浓度区。理论上这些杂质经过一次重结晶就可以除去。特殊的是萘与硫茚所形成的复杂体系, 两者不但能形成共熔体, 而且在茚的高浓度区形成固熔体。分析萘与硫茚两相平衡图, 理论上只要经过若干平衡样级的处理便可达到需要的分离效果( 见附图) 。由于在接近狭窄区域尖端, 每一级的分离效率越来越低。所以在实际生产中, 需要确定恰当的分离级数和产品需要达到的萘纯度指标。通过控制一定的温度条件使工业萘处在两相区内,物系中的各组分将在共存的两相中重新分布。 各组分在两相中的浓度取决于该组分的分配系数K : 实验测定, 在相图的高浓度区, 酚类、毗吮类和中性油类的分配系数K 都近 似等于零,所以, 这些杂质基本都保留在液相中。对于硫茚, 分配系数K 值约为0.24 , 说明硫茚在平衡两相中, 固相比液相有较低的含量。这样, 分离掉液相物就可以得到纯度高于原工业茶的固相物。分离后得到的固相结晶再次融熔, 并控制部分结晶, 又一次分离液相物后, 就会得到比前一次萘纯度更高的固相结晶。如此重复上述熔融一部分结晶一分出液相物的过程, 就能得到萘纯度一次比一次更高的结晶, 直到达到我们需要的指标。由工业萘生产精萘一般要经过5 次 重复结晶过程。 2.2主要流程 将熔融的工业蔡在8590温度条件下送入结晶箱, 以2/ h 的降温速度, 使液体萘在箱内全部结晶。然后再以4/h速率升温。在升温过程中, 按不同的温度区间, 通过控制阀门, 接收不同的馏分萘熔化物。按如下熔点温度区间分成不同的5个馏分段. 1 号馏分CP 6062 2 号馏分CP 7072 3 号馏分CP 7577 4 号馏分CP 7878.5 5 号馏分CP 79.3 然后以各馏分为原料重复分步结晶操作。各馏分的加工在几个结晶箱中同时进行,2000t装置结晶箱有3个, 4000t 装置有5个。这些结晶箱分别加工不同的馏分, 不停地投料、放料, 形成整个精萘装置加工的系统工程。馏分中的萘逐渐向高结晶点馏分集中, 而杂质则向低结晶温度转移, 即实现了萘和其它杂质的分离。 最后以5号馏分为原料, 在特定的结晶箱中进行加工。在升温融化过程中, 每30min 检测一次箱内流出熔化物, 当流出熔化物的结晶点CP值达到79.4以上时, 箱内剩余未熔化物的萘含量已达到99%。此时, 箱内结晶体便是需要的成品精蔡, 可经过加热, 使其全部熔化后放出, 由转鼓结晶机制片即得成品。 2.3主要设备 萘精制的工艺过程是在结晶箱内进行的。这种结晶箱实际上是一个结构特殊的换热器。结晶箱内要求必须具有良好的传热、冷却系统, 以保障箱内各部位温度尽量一致, 否则会降低效率, 甚至达不到两相分离的目的。结晶箱内的换热元件是水平排列的翅片管组。排列的规则是使各部位的温度状态相同。在实际操作中加大热媒的循环量, 采用小的温度变化速率也是为了减小箱内各处的温度差异, 使得箱内各处、各点温度同步升降。 3 市场分析3 精萘的的下游应用是染料及有机染料中间体。我国是世界最大的染料和有机染料生产国。近几年，我国对精萘的需求一直持续增加，但到2008 年金融危机后美欧经济的疲软，使中国的出口削弱，也使我国的染料业受到一定影响，上游的精萘市场也起伏不定。但是从数据看我国对精萘的需求量仍然很高。海关资料显示，2009 年我国精萘进口量1602 万吨，出口量120 万吨；进口金额1339 万美元，出口金额174 万美元。可见国内精萘的缺口很大，大量依赖进口。我国进口的精萘来源地为：台湾省、日本、德国、比利时、捷克。出口地区为美国、韩国、委内瑞拉。当前我国精萘加工厂，主要集中在华东地区。较大型的加工企业有山东济宁辰光杰科特煤化、辽宁鞍钢焦化厂、上海宝钢化工有限公司、苏州林通化工科技股份有限公司、芜湖市三兴化工有限责任公司。生产工艺均为结晶法。 4 结语 目前我国精萘行业的规模普遍偏小，单套加工能力在2万t/a 以上的屈指可数，从进出口数量看需求巨大，市场广阔。需指出，现在中国经济与国外联系日益密切，而国外经济的不确定因素很多，因此对精萘的市场走势很难把握。若上精萘项目，鼓励建单套生产规模大、工艺先进的精萘加工装置，适应当前国家节能减排的大趋势。 参考文献 1 肖瑞华煤焦油化工学M第2 版，北京：冶金工业出版社，2009；147-162 2 王长洪,齐长江,陈藩. 分步结晶法生产精萘J.河北化